含单宁聚氨酯水凝胶的制备与性能研究

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单宁酸(TA)是一种来源广泛的植物大分子,因含有大量酚羟基,可通过氢键、离子键、疏水缔合作用等多种化学键和分子间作用发挥络合和交联作用。多巴胺(DA)与TA结构相似,因具有高反应活性氨基和功能性邻苯二酚结构,主要用于表面界面的改性和功能材料的制备。但是DA制备工艺复杂、价格昂贵,目前还不能工业化应用。本文使用TA取代DA合成了一系列聚氨酯,并通过红外、核磁、热分析等测试方法对其结构和热性能进行表征,考察了TA以物理共混、化学交联、化学封端三种不同方式引入聚氨酯在水凝胶制备方法和性能上的差异。重点研究了TA含量、pH、n(Fe3+)/n(TA)、n(PDBA)/n(TA)对凝胶性能的影响。主要研究内容和结论如下:1.采用聚乙二醇2000(PEG2000)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了水溶性线性聚氨酯(LPU),通过红外光谱和核磁共振表征了聚氨酯结构。检测TA在LPU中溶解度,配制LPU/TA/Fe3+混合溶液并制备超分子水凝胶,研究pH和n(Fe3+)/n(TA)对凝胶性能的影响。结果表明pH决定了邻苯二酚与Fe3+的配位数,n(Fe3+)/n(TA)决定了LPU/TA/Fe3+凝胶中氢键和配位键的占比。即只有当pH和n(Fe3+)/n(TA)取一定值时,TA与Fe3+能够更多的以二配位、三配位形式结合,同时TA保持足够的酚羟基与PEG链段通过氢键相互作用,LPU/TA/Fe3+才能够自组装形成超分子凝胶。2.比较二丁基二月桂酸锡(DBTDL)和三乙胺(TEA)对TA与IPDI反应的催化速率。直接采用TA作为交联剂,使用PEG2000和IPDI合成化学交联型弹性体(TAPU),TAPU吸水溶胀即可制备成水凝胶。对TAPU进行结构表征和热性能分析,研究TA含量对TAPU凝胶力学性能、溶胀性能、水解性能的影响。结果表明TEA比DBTDL催化效果更好,TA所有酚羟基与-NCO均有反应活性。即TAPU中TA含量越低,TA分子剩余酚羟基越少,TAPU凝胶化学交联度越高,物理交联点越少,TAPU水凝胶力学性能和溶胀性能均呈现出与之相应的规律性。由于TA酚羟基与-NCO的反应具有一定的可逆性,氨基甲酸酯基能与水反应转化为脲基,TAPU水凝胶在一定温度下能够逐渐水解。3.采用两步法合成TA封端的聚氨酯(PU-TA)。先使用PEG2000和IPDI合成-NCO封端的聚氨酯预聚体,然后采用滴加的方式将预聚体溶液加入到TA溶液中合成PU-TA。分别使用FeCl3和1,4-苯二硼酸(PDBA)为交联剂,配制PU-TA/Fe3+溶液和PU-TA/PDBA溶液,调节pH即可制备复合凝胶。使用红外和核磁共振表征PU-TA分子结构,重点研究了凝胶的流变性能、pH响应特性、自愈合功能特点。结果表明PU-TA/Fe3+凝胶和PU-TA/PDBA凝胶均具有优异的pH可逆性和自愈合性。
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