镧或镓改性Cu/SiO2催化剂的二甲醚水蒸气重整制氢性能研究

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二甲醚由于具有高能量密度、高氧含量、低沸点、便于储存和运输等优点而成为潜在的清洁燃料。此外,与甲醇相比,二甲醚毒性较低。因此,二甲醚水蒸气重整反应(DME SR)有望成为燃料电池在线供氢的潜在方式。Cu基催化剂在DME SR中具有良好的催化性能,但也存在低温活性不足、稳定性差和CO副产物选择性高等缺点。本论文通过采用La和Ga助剂改性Cu/SiO2催化剂用于DME SR,使用BET、XRD、XAFS、FTIR、TEM、H2-TPR、XPS、TPSR、N2O滴定等表征手段,研究了La和Ga的加入对Cu物种的影响及对DME SR所起的作用。在二甲醚水蒸气重整反应中,二甲醚在酸性催化剂γ-Al2O3上水解的温度范围为300-400°C,在这个温度范围内铜物种易于烧结失活。选用La2O3改性Cu/SiO2催化剂,可以使催化剂的活性和稳定性都有改善。La可以提高催化剂中金属Cu和Cu2O的分散度,并且可以调控Cu+/(Cu0+Cu+)的比例来提高催化活性。同时,我们发现CO的选择性是由Cu+/(Cu0+Cu+)的比例来控制的,当Cu+/(Cu0+Cu+)=0.5时,催化剂的活性和选择性最佳。La改性的催化剂还具有高稳定性,这主要归因于La与Cu物种之间的电子相互作用。这种电子相互作用不但可以有效的抑制Cu物种的烧结,而且可以阻止Cu2O转化为金属Cu,从而使Cu+/(Cu0+Cu+)保持恒定的比例。因此,La有效的提高了Cu/SiO2催化剂在DME SR中的的稳定性。在DME SR中普遍存在副产物一氧化碳(CO),而少量的CO就可以毒化燃料电池的Pt电极,所以要求用于燃料电池的氢气原料中CO的浓度低于20 ppm。由于Ga2O3在重整反应中具有抑制CO产生的作用,因此我们采用Ga2O3改性Cu/SiO2催化剂,实现了在DME SR中减少CO的产生,提高反应产物CO2选择性的目的。此外,Ga与Cu物种之间也可以存在相互作用,一方面可以提高Cu物种的分散度,另一方面可以促进Cu+的形成。通过控制Ga的加入量,可以调变Cu+/(Cu0+Cu+)的比例,并且当Cu+/(Cu0+Cu+)=0.5时,氢气时空收率达到最大。我们的结果显示,Ga的加入可以显著促进水煤气变换反应提高反应产物CO2选择性。
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