有机小分子电化学氧化过程中催化剂的CO中毒一直是质子交换膜燃料电池(PEMFC)研究中的关键问题,本文采用能谱散射光谱(EDS).循环伏安法(CV)、计时-电位法、电化学阻抗谱(EIS)和恒电位法等分析测试技术,对甲醇、乙醇及甲酸等有机小分子的光电催化氧化行为进行了研究。首先,对比了Pt/C催化剂对氢气、甲醇、乙醇的电化学氧化行为。结果表明,Pt/C对氢气的电化学氧化没有光电催化效果,对甲醇的光电催化效果优于对乙醇的光电催化效果。结合氢气、甲醇、乙醇的分子结构与电化学氧化行为发现,光电催化作用与提高催化剂的抗CO中毒能力有关。氢气的电化学氧化过程不产生CO,因而不显示光电催化效果；与甲醇相比,乙醇分子含有C-C键,电化学氧化过程中必须经历C-C键断裂及CO形成,而C-C键断裂是乙醇电化学氧化过程中的速度控制步骤,因此,Pt/C对乙醇的光电催化效果不如对甲醇那样明显。研究表明,甲醇的电化学氧化为反应控制过程,而光照能明显降低Pt/C对甲醇的电化学氧化反应阻抗,从而增加Pt/C对甲醇电化学氧化的催化活性；随着光照强度的增加,甲醇的电化学氧化反应阻抗逐渐减小,光电催化效果也逐渐增强。从300nm到660nm的单色光都能明显降低Pt/C对甲醇的电化学氧化反应阻抗。由于光照不会提高甲醇与水的反应活性,也不会提高催化剂载体的催化活性,因此,Pt/C中的Pt微粒才是甲醇光电催化氧化作用的活性位点。在甲醇的光电催化氧化过程中,光照能将OHads的起始形成电位从0.64V (vs. SCE)降低至0.51V,通过促进Pt表面含氧物种OHads的形成来加速COads的氧化消除,从而释放能吸附解离甲醇的Pt活性位。光照也可诱导COads从Pt表面直接脱附,从而使中毒的催化剂恢复活性。甲醇在Pt表面的光电催化氧化机理以“CO氧化机制”为主,以“CO脱附机制”为辅。阳极电位对光电催化效果有明显的影响：在低电位时仅存在“CO脱附机制”,光电催化效果较弱；0.55V时既存在“CO氧化机制”,也存在“CO脱附机制”,光电催化效果最为显著；高电位时阳极电流也会增加是因为光照能促进OHads的形成。此外,在甲醇浓度为0.7M、催化剂用量为0.86mg cm-2时,Pt/C对甲醇的光电催化效果最为显著。在PEMFC研究中,甲醇的替代燃料甲酸因具有安全无毒、渗透远小于甲醇等优点受到广泛重视,因此本文也考察了甲酸的光电催化氧化行为。研究表明,从300nm到660nm的单色光都能明显降低Pt/C对甲酸的电化学氧化反应阻抗,从而增加Pt/C对甲酸电化学氧化的催化活性。与甲醇相比,甲酸在Pt表面的电化学氧化过程除CO途径以外,还包含无CO产生的直接途径,COads中毒问题没有甲醇严重。由于Pt/C光电催化效果与COads的消除密切相关,因此Pt/C对甲酸的光电催化效果不如对甲醇那样明显。与Pt/C相比,由于没有CO中毒的问题,Pd/C在甲酸的电化学氧化过程中几乎不具有光电催化效果。