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Half-Heusler（HH）合金具有机械性强度高、热稳定性好、组成元素储量丰富等优点,是近年来被广为研究的有应用前景的高温热电材料。与P型MCoSb（M=Ti,Zr,Hf）和SiGe高温合金相比,新型P型RFeSb（R=V,Nb,Ta）基HH合金表现出更好的热电性能与价格优势。然而,该材料还存在晶格热导率高、电声输运机制不明确以及热电器件开发缓慢等问题。本文针对RFeSb基热电合金展开系统研究,通过制备工艺与成分优化改善材料的热电性能,并通过Debye-Callaway模型和单抛物能带模型对材料的热输运和电输运机制分别进行分析,同时对材料进行放量制备并组装了RFeSb基原型热电器件。获得的主要结论如下:1)成功制备了(Nb1-xTax)0.8Ti0.2FeSb单相材料。NbFeSb和TaFeSb两种化合物的价带顶具有非常相近的能带结构,故Nb/Ta合金化没有明显改变NbFeSb体系的态密度有效质量。同时由于镧系收缩效应,Nb和Ta之间共价半径非常相近的,固溶后产生的合金散射势很小,并不显著散射载流子。而Nb、Ta、Ti三者之间质量差较大,对声子造成了强烈的点缺陷散射,因而晶格热导率被有效降低。最终,(Nb0.64Ta0.36)0.8Ti0.2FeSb和(Nb0.6Ta0.4)0.8Ti0.2FeSb最高zT在1200 K时达1.6。相比没有Ta固溶时峰值zT提高了45%,器件zTdevice提高了36%。2)发现在室温附近,重掺杂NbFeSb中电声散射可以降低晶格热导率。而由于材料有效玻尔半径和屏蔽半径的比值较大,电离杂质散射对载流子输运的影响不大。迁移率计算结果表明,电离杂质散射在200 K以上对载流子迁移率影响几乎可以忽略。在较低温度段,不同载流子浓度NbFeSb的迁移率对晶粒细化的敏感程度不同。载流子浓度低时,晶粒细化可以显著降低材料室温附近的迁移率,但是当载流子浓度较高时,即便平均晶粒尺寸小至250 nm,也未见明显的迁移率衰减。3)Zr掺杂的NbFeSb在室温时有较大的功率因子,最大可达70×10-4 Wm-1K-2,且由于点缺陷散射较弱,热导率也较高,室温可达12.7 Wm-1K-1左右,可用于动态散热器件中的P型臂材料。该材料的晶格热导率和功率因子还有望通过增大晶粒尺寸进一步提高。此外,发现Zr或Hf元素掺杂时,在含量为7.5 at.%左右具有比较高的掺杂效率,晶粒尺寸也比附近的成分要大,导致该现象的原因有待进一步探索。4)成功制备了直径约30 mm,厚度约12 mm的大尺寸N型Hf0.5Zr0.5NiSn0.98Sb0.02和P型(Nb0.8Ta0.2)0.8Ti0.2FeSb。微结构表征和性能测试表明大尺寸试样有较好的成分和微结构均匀性,在1073 K时N型材料和P型材料有相当的zT1.0。通过三维全参数有限元模型对器件的尺寸进行优化设计,组装的热电模块具有高转化效率和高功率密度。在冷、热端实际温度分别为342 K和997 K时,最大功率密度达到2.11 W/cm2,最大转化效率达到8.3%。相比已报道的最好的RFeSb/MNiSn（M=Ti,Zr,Hf）基原型热电模块,最大功率密度相当,但最大转化效率提高了33%。