活性/可控聚合技术为非线性聚合物的可控合成提供了多种方法，通过这些方法可以方便地调控聚合物的分子结构。目前，主要采用三种合成策略(“Graftonto”、“Graft through”和“Graft from”)合成包括星型、超支化、树枝状、环状以及梳形聚合物等在内的多种非线性聚合物。其中“Graft onto”策略由于模块化合成的优点而广泛应用在梳形共聚物的可控合成中。通过此策略，可预先设计作为构筑单元的主链和侧链，并进行后功能化后，用于偶联反应合成多样化梳形聚合物。另一方面，对于结构明确的非线性聚合物，特别是梳形聚合物，研究分子结构与性能的关系至关重要。而这种聚合物的有效合成一直是制约此类研究的瓶颈。本论文基于“Graft onto”策略的优势，结合锆氢加成反应、活性阴离子聚合和大分子亲核取代反应三种方法，成功合成了多种结构明确的梳形聚合物，并系统地研究了梳形聚合物支化结构参数与熔体性能的关系。具体工作如下:　　1、基于“Graft onto”策略，通过锆氢加成反应后碘代改性的1，2-聚丁二烯(1，2-PB-I)和活性阴离子侧链的亲核取代反应成功合成了一系列梳形共聚物。室温下，亲核取代反应几分钟内就能完成。当用1，1-二苯基乙烯单体(DPE)对侧链封端后，可明显抑制双分子偶联的副反应，且支链密度大大提高（反应效率最高可达到92％）。通过活性阴离子聚合，可有效调控主侧链长度、侧链化学组成。调节侧链的组成和结构（两嵌段或多嵌段共聚物、不同长度混合的侧链和不同化学组成的混合侧链），成功地合成了一系列复杂结构的梳形聚合物。本方法成功地实现了梳形共聚物主侧链长度、接枝密度的三维可控。这些梳形共聚物由于分子结构清晰并且可调节，可作为模型化合物深入研究支化聚合物体系的结构与性能的关系。本工作提供了一种高效简便的方法可控合成多样化梳形聚合物，拓展了合成方法学。　　2、采用“Graft onto”策略，成功合成了一系列主链为苯乙烯(PS)和4-乙烯基苯基-1-丁烯(VSt)共聚物(PSVS)、侧链为聚苯乙烯(PS)的梳形聚合物PSVS-g-PS。此梳形聚合物PSVS-g-PS由碘代PSVS(PSVSI)与大分子阴离子PSLi之间的亲核取代反应获得。其中，主链和侧链通过活性阴离子聚合合成，VSt单体作为共聚物PSVS的共聚单体可调控反应性主链PSVSI的碘代率，进一步调控梳形聚合物的侧链密度。PSVS-g-PS的侧链密度为2.4-20.7％（每100个主链重复单元包含的侧链数）。此类梳形共聚物的侧链密度介于传统的低接枝密度梳形共聚物和聚大分子单体聚合物之间。系统的研究梳形聚合物PSVS-g-PS熔体的线性流变行为时发现，梳形共聚物表现出多级松弛过程:玻璃化转变之后，中等频率区域对应于梳形聚合物的侧链松弛，末端区对应于主链或整个分子链的松弛。并且，主侧链的松弛均表现出一定的协同松弛效应。PSVS-g-PS的零切粘度（η0）与分子量存在一定的幂率关系，幂律指数α=2.2-2.6，其熔体粘度行为不同于聚大分子单体和低接枝密度梳形聚合物以及缠结的线性聚合物链。　　3、通过侧链活性阴离子1，4聚丁二烯基锂(1，4-PBLi)与反应性主链PSVSI的亲核取代反应成功合成了不同侧链密度和侧链长度的梳形共聚物PSVS-g-1，4-PB。该样品通过氢化反应后得到侧链为聚乙烯(PE)的主侧链不相容的梳形共聚物PSVS-g-PE。低侧链密度的梳形共聚物的侧链密度为2.3-3.5％，高侧链密度的梳形共聚物的侧链密度为16.6-24.5％。两类梳形共聚物的侧链密度介于传统的低接枝密度梳形共聚物和聚大分子单体聚合物之间。此外，本工作详细研究了PSVS-g-PE熔体的相形态和线性流变学性质。研究发现，低接枝密度的PSVS-g-PE熔体表现出微相分离结构。随着侧链长度的增加，PSVS-g-PE分别表现出弱有序的层状结构、长管状结构或双连续相结构、弱有序的柱状相结构和无序的球状相结构等微相分离结构。而高接枝密度的PSVS-g-PE熔体表现出均一的相结构。此外，具有微相分离结构的低接枝密度梳形聚合物表现出类似交联网络的流变行为。相反，均相结构的高接枝密度梳形聚合物表现出类似线性或者低支链密度梳形聚合物的流变行为。　　4、在此基础上，通过侧链活性阴离子PS-b-1，4-PBLi与反应性主链PVStI的亲核取代反应成功合成了高侧链密度梳形嵌段共聚物PVSt-g-(PS-b-1，4-PB)。通过PVSt-g-(PS-b-1，4-PB)的氢化反应得到PVSt-g-(PS-b-PE)。此类梳形嵌段共聚物的侧链密度为35％-39％。调节侧链嵌段共聚物中PS链段，可调控梳形嵌段共聚物PVSt-g-(PS-b-PE)中总的PS体积分数，进而探索其熔体相形态和线性流变行为。与前面工作中具有相似侧链密度的高接枝密度梳形共聚物PSVS-g-PE熔体相比，PVSt-g-(PS-b-PE)熔体表现出微相分离结构，而PS的体积分数决定着微相分离结构类型。当PS总体积分数从11％到55％变化时，微相分离结构从球状相到层状相变化。此外，具有微相分离结构的所有样品均表现出类似交联网络结构的熔体流变行为。当微相分离结构从球状相变化到层状相时，所对应的熔体流变主曲线中，中等频率区的储能模量(G)与损耗模量(G")之间的距离随着角频率的降低越来越大。此原因可能是不同相结构的梳形嵌段共聚物PVSt-g-(PS-b-PE)熔体的侧链PS-b-PE具有不同的链松弛程度。　　5、最后，通过混合侧链（PSLi和1，4-PBLi）与反应性主链PVStI的亲核取代反应成功合成了具有短主链与混合侧链的高密度梳形共聚物PVSt-g-(PS1，4-PB)。通过PVSt-g-(PS1，4-PB)的氢化反应获得PVSt-g-(PSPE)。PVSt-g-(PSPE)的侧链密度不低于72％。由于特别短的主链、长的侧链和高侧链密度，此类梳形聚合物的拓扑结构类似于不对称、变形的星形聚合物。调节两侧链PS和PE的比例，可调控此类梳形共聚物中总的PS体积分数（主链PVSt+侧链PS）。研究此类梳形共聚物熔体的相形态和线性流变行为发现，具有混合侧链的梳形共聚物PVSt-g-(PSPE)表现出微相分离结构，并且改变PS体积分数可以调节微相分离结构的类型。当PS体积分数从42.7％到76.9％变化时，微相分离结构从层状相到柱状相变化。此外具有微相分离结构的所有样品均表现出类似交联网络结构的熔体流变行为。