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先进生物医用材料及材料的表面改性是一个备受关注的课题。TiNi合金以其形状记忆效应、超弹性、良好的生物相容性、耐磨性及耐腐蚀性而被广泛用于牙科、骨科和介入治疗等领域。对常规TiNi合金通过等通道转角挤压制备出的超细晶TiNi合金具有更高的超弹性和更低的弹性模量等性能,因此被认为是一种有前景的新型生物医用金属材料。本论文通过在含有0.04mol/L的磷酸二氢钠和0.02mol/L乙酸钙的电解液中对TiNi合金和超细晶TiNi合金进行微弧氧化处理,同时通过后续水热处理对微弧氧化涂层进行表面改性,所开展的工作和取得的创新性成果如下:
研究了在恒定电压、Ca/P、脉冲频率和占空比分别为420V、5∶1、60Hz和45%时,不同处理时间下微弧氧化-水热处理对常规TiNi合金表面的形貌、膜-基结合力、耐腐蚀性能和抗微动摩擦磨损性能的影响。结果表明:(1)微弧氧化时间从5min增加到10min时,TiNi合金表面微孔数量明显增加,出现明显的微弧氧化涂层多孔特征,Ca/P比也从0.61增到大0.928。当达到15min时,Ca/P比降低为0.374;(2)微弧氧化涂层表面均有较好的微动摩擦磨损性能,较低平均摩擦系数(0.0264、0.0209和0.028)、较窄的磨痕宽度(0.21mm、0.12mm和0.28mm)、高的膜-基结合力(约为9N、13N和11N)以及好的耐腐蚀性能(自腐蚀速率0.00089756mm/a、0.00060784mm/a和0.00062747mm/a);(3)常规TiNi合金微弧氧化表面在高温高压反应釜中经过48h后,其表面均产生了形态各异的羟基磷灰石晶体(HA),微弧氧化涂层表面Ca/P比为1.37、1.43和1.17。其中,反应时间为10min时,Ca/P比为1.43,更接近标准HA的Ca/P比1.67。
研究了在反应时间、脉冲频率、溶液中Ca/P比和占空比分别为10min、60Hz、5∶1和45%时不同电压下微弧氧化-水热处理对常规TiNi合金表面的形貌、膜-基结合力、耐腐蚀性能、微动摩擦磨损性能的影响。结果表明:随着电压的逐渐升高,(1)当电压达到420V时,出现了明显的微弧氧化多孔特征;(2)微弧氧化涂层的Ca/P比也随电压的升高而变大,分别为0.37、0.496和0.928,因此可以通过调节微弧氧化的电压来实现对涂层中钙磷比的控制;(3)增大微弧氧化的输出电压能够明显的提高TiNi合金的抗腐蚀性能,420V时涂层的腐蚀速率和腐蚀电位比370V时小了两个数量级;(4)在370V~420V之间,电压的变化对微弧氧化涂层好的摩擦磨损性能,低的平均摩擦系数(0.0218、0.0247和0.0209)、较窄的磨痕宽度(0.24mm、0.21mm和0.2mm)、高的膜-基结合力(10N、15N和13N)(5)常规TiNi合金微弧氧化表面在高温高压反应釜中经过48h后,其表面均产生了形态各异的羟基磷灰石晶体(HA),电压越大,沉积的羟基磷灰石晶体(HA)越多,Ca-P层的相组成都主要为磷灰石。
研究了在恒定电压、脉冲频率、Ca/P比、反应时间和占空比分别为370V、60Hz、5∶1、5min、45%时,微弧氧化-水热处理对常规TiNi合金和超细晶TiNi合金表面形貌、膜-基结合力和抗微动摩擦磨损性能的影响。结果表明:与常规TiNi合金微弧氧化涂层相比,超细晶TiNi合金微弧氧化涂层表面具有更高的Ca/P(0.85vs0.5)、更低的摩擦系数(0.027vs0.029)、较高的膜基结合力(10Nvs9N)、较高的抗微动摩擦磨损性(磨痕宽度0.27mmvs0.28mm)。同时超细晶TiNi合金微弧氧化涂层表面具有明显的微弧氧化多孔特征。常规TiNi合金和超细晶TiNi合金微弧氧化涂层表面在经过48h的水热处理后,涂层表面均析出了羟基磷灰石(HA),但是超细晶TiNi合金的Ca/P比TiNi合金Ca/P要大的多(1.79vs0.75),超细晶TiNi合金的Ca/P比接近标准HA的Ca/P比。
研究了当反应时间、脉冲频率、Ca/P比、反应时间和占空比分别为5min、60Hz、5∶1、45%时,不同输出电压对超细晶TiNi合金微弧氧化涂层表面形貌、膜-基结合力和抗微动摩擦磨损性能的影响。当电压从370V增大到420V时,微弧氧化涂层表面的孔洞半径变小,微孔密度变大;同时具有显著的微弧氧化多孔特征;更好的耐摩擦磨损性能、较低的摩擦系数(0.027vs0.0223)、较窄的磨痕宽度(0.27mmvs0.26mm)以及较高的膜基结合力(9Nvs11N)。超细晶TiNi合金微弧氧化涂层表面在经过48h的水热处理后,涂层表面均析出了晶态羟基磷灰石(HA),当电压为370V时所获得的超细晶TiNi合金微弧氧化涂层中的Ca/P为1.79,接近标准HA的Ca/P比。
本文的研究结果首次发现,TiNi合金的组织超细化能大幅度提高TiNi合金微弧氧化-水热处理的涂层表面的抗微动摩擦磨损性和表面活性。