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现今,随着便携式电子产品和电动汽车(EVs)产业发展,锂离子电池的应用越来越广泛。在锂离子电池体系中,正极材料很大程度上决定了电池性能,然而目前应用的几种正极材料,存在原料稀缺、价格昂贵且毒性大、环境污染严重、容量低等缺点。近年来,富锂锰基氧化物正极材料Li(Li1/3-2x/3NixMn2/3-x/3)O2因其具有更高的比容量(250~300 mAh/g)、更低廉的成本和环境友好等优点而受到广泛关注,展示出了良好的应用前景。然而,该材料在首周充电过程中有O2放出,导致了其较大的首周不可逆容量损失。另外,材料的热稳定性和结构稳定性较差,在一定程度上影响了其倍率性能和循环稳定性。本论文希望通过阳离子替代和表面修饰的手段提高富锂锰基氧化物材料的热稳定性、首周库伦效率、循环性能和倍率性能。 首先,针对富锂材料首周库伦效率低的问题,采用喷雾干燥法作为材料的合成方法,制备了Ti4+替代的富锂Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58-xTix]O2(x=0、0.03、0.05、0.07和0.1)氧化物材料。结果表明,合成出的材料颗粒尺寸颗粒形貌较均一,为类球形,晶粒尺寸为100~300 nm。对材料进行电化学测试,2.0~4.8V电压范围内进行0.1C(定义1C=300 mAh/g)倍率测试,随着x值的升高,样品的首周不可逆容量下降,首周库伦效率升高,其中x=0.1与初始样品相比,首次不可逆容量由54.9 mAh/g下降到19.2 mAh/g,首次充放电库伦效率由82.8%提高到91.1%。75周循环后,x值为0.03、0.05、0.07和0.1的样品比容量分别稳定在214.3、215.9、246.6、229和245.4mAh/g左右,容量保持率分别为80.9、83.5、96.0、92.7和124.3%。高倍率性能方面,2C倍率时,x=0.05的样品放电比容量仍有158mAh/g,与初始样品相比提高了21.9 mAh/g。 其次,为了增强材料的热稳定性,降低材料的首周不可逆容量损失,抑制氧的析出,采用TiO2(B)对富锂Li[Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05]O2材料进行表面修饰。DSC测试显示,TiO2(B)修饰后的富锂Li[Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05]O2材料热稳定性得到提升。循环伏安测试表明,TiO2(B)修饰后样品的首次不可逆析O2氧化峰变小,说明TiO2(B)对材料析氧现象有改善作用。倍率充放电方面,2.0~4.8 V电压范围内测试,修饰4 wt.%TiO2(B)的样品首周放电比容量达296.4 mAh/g,与初始样品相比,首周库伦效率由原来的77.7%提高到了84.3%,在0.1C(1C=300mA/g)倍率下的100周后容量保持率由69.5%提升到80.2%。2C倍率下比容量由119.6 mAh/g提升到166.5mAh/g,样品的电化学性能得到明显改善。 总而言之,本工作采用喷雾干燥法制备了Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58-xTix]O2(x=0、0.03、0.05、0.07和0.1)和Li[Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05]O2材料,并分别通过Ti4+替代和TiO2(B)表面修饰的方法增强了材料的热稳定性,降低了首周不可逆容量损失,提高了首周库伦效率;同时,循环稳定性和倍率性能也得到了一定程度的改善。说明Ti4+替代和TiO2(B)表面修饰有助于富锂材料获得更好的性能,为今后富锂层状正极材料的改性提供了一个可行的思路。