高镍三元正极材料的水热制备及电化学性能研究

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近年来,为了满足电动汽车增加行驶距离和减少充电次数的需要,开发循环性能优良和放电容量大的锂离子电池正极材料已经做了大量的工作。高镍三元正极材料Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2因其较高的充放电性能(200~220 m Ah/g)、环境友好型和成本较低而备受关注,但仍然存在热稳定性差、贮存性能差和循环寿命短等问题。针对这些问题,本论文以不同的水热制备方法和材料形貌控制的角度着手,使用不同的水热法制备不同形貌的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料并对其电化学性能进行比较与分析。(1)通过使用碳酸氢铵(NH4HCO3)作为沉淀剂和络合剂,以Ni SO4·6H2O、Co SO4·7H2O和Mn SO4·7H2O作为原材料,采用水热法制备Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料。结果表明,乙二醇(EG)和表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的加入可以提高Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的分散性,减小颗粒的粒径,稳定材料的结构,而微/纳米结构有利于促进Li+的扩散,保护材料不受电解液腐蚀。通过电化学测试,在倍率为20 m A/g,电压范围2.7 V~4.3 V下循环100次后的放电容量保持率为81.2%,而在倍率为2000 m A/g时放电容量保持率为71.1%(与电流密度为20 m A/g时的放电容量相比),表现出优异的循环性能和倍率性能。(2)以尿素为沉淀剂和络合剂,使用Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O作为原料,利用溶剂热法制备具有多孔微/纳米结构的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料。结果显示,在水热过程中,低介电常数的乙二醇(EG)和丙三醇(GI)的添加使得颗粒尺寸更小,分布更均匀。多孔的微/纳米层状体系能够保证重复Li+脱出/嵌入中的结构稳定性。经电化学测试,在倍率2000 m A/g,电压范围为2.7 V~4.3 V时,添加丙三醇辅助溶剂热法制备的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料的放电容量保留率为62.9%(相比于倍率为20 m A/g时的放电容量),高于乙二醇辅助溶剂热法制备的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料(42.1%)。当倍率恢复到20 m A/g时,添加丙三醇辅助溶剂热法制备的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2材料放电容量恢复到初始放电容量的95.3%,展示了优异的倍率性能。(3)创新的采用草酸(H2C2O4),碳酸氢铵(NH4HCO3)和尿素(CON2H4)作为沉淀剂和络合剂,使用不同的Ni、Co、Mn过渡金属盐作为原材料,利用水热法制备出新颖的棒状形貌、球形形貌和椭球形形貌的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料并对正极材料进行电化学测试分析。结果显示,棒状形貌、球形形貌和椭球形形貌的正极材料都具有优异的循环性能,其中椭球状材料的电化学性能最好(当在充放电倍率为20 m A/g,电压范围在2.8 V~4.3 V时,首次放电比容量为175.04m Ah/g,最高放电比容量为188.78 m Ah/g,容量保持率为88.7%,在倍率为2000m A/g时放电比容量达到115.47 m Ah/g)。椭球形材料因其特殊的椭球形形貌和微/纳米层状结构,更能表现出良好的电化学性能。从而对不同形貌的Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的电化学性能具有指导意义。
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