论文部分内容阅读
自从1991年日本科学家Ijima发现碳纳米管以来，对纳米管的研究便引起了人们极大的兴趣。碳纳米管在电学、光学和力学等方面有着奇异的特性，可作为电子传输材料广泛的应用在分子电子学，有机场效应晶体管(OFETs)和非线性光学(NLOs)等领域成为近期的研究热点。纳米环状体系可以看成是合成碳纳米管的最小子单元，与纳米管的结构和性质密切相关，对其进行理论研究，有助于深入了解纳米管的电子结构及光物理性质。本论文运用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究系列纳米环及其衍生物的分子结构和分子性能之间的关系，主要研究工作和结论如下：(1)运用DFT计算并苯纳米环([n]CA)、联苯纳米环([n]CPP)、扶手椅纳米环([n]CPA)及其BN衍生物的电子结构和性质，讨论不同碳纳米环的电子结构和芳香性及BN取代对性质的影响。计算表明，[n]CA纳米环的能隙随着苯单元的增加，能隙出现交替性的减小，这与经典量子化学禁阻效应相一致，相反，在[n]CPP和[n]CPA纳米环中，随着苯单元数的增加，能隙逐渐增大。BN取代，使三种纳米环的能隙明显增大，极大地改变了纳米环的前线分子轨道特征和能级，进而影响了纳米环的电子结构。垂直电离势(VIP)和垂直电子亲合势(VEA)的计算表明，六种纳米环体系的VIP值相对较大，可作为电子传输材料。核独立位移(NICS)计算表明，几种纳米环都呈芳香性，碳纳米环的NICS值明显小于BN纳米环的值，这主要是由于BN电子密度的定域分布所致。(2)采用TDDFT方法系统探讨了纳米环体系的电子吸收光谱性质。以已有实验值的[9]CPP纳米环为基准，测试多种泛函对电子光谱的影响，筛选采用TD-PBE0/6-31G(d,p)方法对[n]CA、[n]CPP、[n]CPA及BN衍生物进行电子光谱讨论。计算结果表明，在选取的三类碳纳米环及衍生物中，随着苯单元数的增加，吸收光谱出现不同程度的红移，并且最大吸收峰也呈现不同程度的增大。在[n]CA和[n]CPP体系中，光谱的分布与环数的奇偶性存在着密切的联系，尤其是[n]CA纳米环体系，偶数环的吸收强度约为奇数环的吸收强度的二倍。与此不同的是，[n]CA-BN和[n]CPP-BN体系中，光谱的分布只与环的尺寸大小有关，而与奇偶性没有密切关系。在[n]CPA及[n]CPA-BN纳米环中，吸收光谱都随着纳米环单元数的增加，吸收光谱发生红移，吸收强度明显增大。(3)采用密度泛函理论(DFT)PBE0方法在6-31G(d,p)基组水平上对比研究并六苯纳米环[6]CA及BN取代纳米环[6]CA-BN的几何结构及电子性质。同时探讨锂离子掺杂对不同体系的芳香性、前线分子轨道、电子吸收光谱及传输性质的影响。通过电离势、亲合势及重组能的计算，预测纳米环体系得失电子的能力及传输性能。结果表明，[6]CA的能隙很小，BN取代后，能隙明显增大。锂离子掺杂到两种纳米环中，在不明显改变前线分子轨道分布的前提下，几乎同步降低了HOMO，LUMO能级。锂离子掺杂使载流子传输性能得到很大改善。电子吸收光谱拟合发现，BN取代使吸收光谱很大程度蓝移,吸收强度明显减小。而锂离子掺杂对光谱的强度及吸收范围没有明显影响。