煤氧化引起的煤自燃火灾,是煤炭工业中普遍存在的一种重大灾害,严重制约着煤炭工业的健康发展。煤体与氧气接触,在发生煤氧反应的同时,也会释放出包括CO,CO2和H2在内的多种气体。而H2作为其中一种重要的气相产物,目前对其研究尚处于初级阶段。基于此,本文选取了五种不同变质程度的煤炭作为研究对象,根据氧化动力学、热力学及中间络合物等理论,系统的研究了不同煤种氢气的生成特性和释放机理,并在此基础上,探讨了氢气与多种指标气体联合预测预报煤自燃的可行性,得到以下主要结论:(1)煤氧化升温过程中,氢气的释放主要来自于煤的氧化反应,而非原煤中赋存的含氢官能团的热分解反应。煤中氢气的释放可以划分为两个阶段,煤温100℃是个临界温度点,低于100℃时属于氢气缓慢释放阶段,当煤温高于100℃时,为氢气加速释放阶段。(2)煤氧化过程中,氢气的释放受到煤温,煤变质程度,粒径,质量等多方面因素的影响,其中煤温和煤变质程度均从根本上影响氢气的释放,煤温的升高不仅通过增加煤样耗氧量而促进氢气释放,而且会提高煤体单位耗氧量所释放的氢气量。而随着煤种变质程度的增加,煤体释放氢气的能力呈现出近似于“波浪”形式的增减交替变化特征。(3)在整个氧化自燃过程中,煤中H元素的变化幅度逐渐增强,而O元素的增加幅度却是不断降低。煤样在物理吸附和化学吸附阶段,O/C变化占主导地位,在化学反应阶段(T>100℃),H/C变化逐渐占据主要位置。同时,C,H,N三种元素在煤中的迁移活化能均为正值,其中,H元素的活化能最小,表明含H官能团容易发生氧化反应。O、S元素的迁移活化能为负值。(4)基于四种含氢活性官能团的模型化合物氧化实验发现,只有醛基(-CHO)明显释放出氢气,表明了醛基在空气中的氧化反应可以直接产生氢气,含醛基化合物是氢气释放的前驱体化合物。在醛基溶液与煤混合后,氢气释放量明显增加,表明煤样催化促进醛基生成氢气,同时醛基中的羰基C=O键,在煤的催化下更容易生成CO2,而非直接分解为CO。(5)煤样释放氢气的能力,与煤中的含氢量无关,而与原煤中煤分子内部的醛基官能团含量直接关联,即醛基含量高的煤样,氢气释放能力强。同时煤内部脂肪族C-H组分的氧化反应可以分为两个不同的阶段,100℃为临界温度点。煤种变质程度对脂肪族C-H组分氧化活性的影响主要体现在第一阶段,因此在评价不同煤种自燃特性时,应该以第一阶段(T<100℃)的动力学参数值作为主要理论依据。(6)基于煤中活性官能团的变迁转化规律,探究煤氧化释放氢气机理:当煤样与空气接触时,氧分子会首先攻击脂肪族C-H组分,产生过氧化物或过氢化物等中间产物。随着煤温的上升,这些中间产物很容易氧化分解为多种含氧官能团,如羟基、羧基,以及氢气释放的前驱体醛基,同时煤中的部分羟基也容易被氧化,直接生成醛基。最后,作为氢气生成的前驱体,醛基主要通过两个途径释放氢气,第一种途径是醛基中的C-H键在煤的催化下,受到氧气攻击而发生断键反应,氢自由基相互结合生成氢气;第二条途径是醛基与煤中的含羟基化合物发生反应,释放出氢气。(7)通过分析脂肪族C-H组分的转化与氢气释放的相关性发现,亚甲基官能团在脂肪族C-H组分中表现出最高的反应速率,但煤氧化阶段氢气的释放会更多的涉及到次甲基官能团上的氢原子。同时,推导出脂肪族C-H组分与氢气释放之间的关系:ECH+ECH3+2ECH2/RT=a’T+b’-(lnAH2/ACH+lnAH2/ACH3-2lnAH2/ACH2)。(8)基于CO,H2和C2H4气体的生成速率与耗氧速率的关系,提出了 M值法预测预报煤温法,即M=O2%/0.265 N2%×RCO+RH2+RC2H/(1+η)RO2。根据M值变化趋势的不同,并结合CO,H2和C2H4气体出现的温度点,将整个煤氧化过程划分为三个不同的阶段,分别是缓慢氧化阶段,加速氧化阶段以及快速氧化阶段。