论文部分内容阅读
金属有机晶态材料因其在电磁学、光学、离子交换、气体吸附与存储、催化、分子识别等领域的潜在应用,成为近20年来材料、化学、物理、机械等学科的前沿交叉研究热点之一。众所周知,材料的结构决定其性能,设计合成具有特定的结构是获取高性能金属有机晶态材料的必要前提。影响设计合成的因素很多,其中,有机组件的设计和选择至关重要,国内外研究工作者在这一领域做出了相当出色的研究,我们课题组也以此为切入点,做了大量有意义的工作。在此基础上,本论文主要利用两类2-取代的咪唑二羧酸类衍生物和刚性对称萘二酸为有机组件,辅以含氮有机组件,选取系列过渡金属离子为中心,采用水热/溶剂热法自组装合成了15种新型金属有机晶态材料,并对其进行了结构分析和性能研究,获得了一些有规律的结论,具体如下: 1.在水热条件下,以2-烷基-4,5-咪唑二羧酸为有机组件,引入金属离子Zn2+/Cd2+/Co2+/Pb2+,构筑了5种金属有机晶态材料:{Zn2(HImdc)2(btx)}n(1);{Cd(HMeImdc)(btx)0.5·H2O}n(2);{Co3(HPrImdc)3(Py2S)(H2O)3}n(3);{Co1.5(PrImdc)(prbb m)·2H2O}n(4);{Pb(HPrImdc)}n(5)。其中,晶态材料1是一个二维波浪层结构;晶态材料2是二维层与层之间通过氢键作用拓展了形成的三维的超分子结构;晶态材料3则是基于一维链构筑的三维超分子结构;晶态材料4是具有fit-e-3,4-Pmna拓扑结构的三维柱撑网络;晶态材料5中HPrImdc2-负离子连接Pb中心形成了4,4-连接的二维层,进而通过氢键作用拓展为三维超分子结构。此外,还研究了晶态材料1,2,5的荧光性质以及3和4的磁学性能。 2.在水热条件下,以2-吡啶基-4,5-咪唑二羧酸为有机组件,引入金属离子Cd2+/Pb2+,构筑了4种晶态材料。分别为:{Cd(o-HPyImdc)}n(6);{Pb3(o-HPyImdc)3}n(7);{Pb2(o-H2PyImdc)2(ox)(H2O)2·2H2O}n(8);{Pb2(m-HPyImdc)2(H2O)·0.5H2O}n(9)。其中,晶态材料6为o-HpyImdc2-和Cd2+金属中心构筑的(3,3)-连接的三维lig拓扑网络;晶态材料7展现了多节点高连接的拓扑结构,更值得一提的是,具有相同手性的螺旋链之间通过Pb-O单键连接,不同手性的螺旋链之间则通过Pb-O双键连接,如此四个R-R-L-L-螺旋链连接起来形成了次级构建单元(SBU),进而 SBU相互之间通过 Pb-O单双健连接构成了的最终的三维结构;晶态材料8是一个三维柱撑的Ins拓扑网络;晶态材料9是一个(3,4)-连接的新拓扑网络。同时,还研究了晶态材料6-9的荧光性能。结构和性能研究表明2-吡啶基-4,5-咪唑二羧酸是构筑类无机矿石拓扑结构和荧光型金属有机晶态材料的良好有机组件。 3.在水热/溶剂热条件下,选取Ni2+/Cu2+过渡态金属离子为中心离子源,合成了6种基于1,4-萘二酸的金属有机晶态材料:{Ni(ndc)(bix)·H2O}n(10);{Ni(ndc)(bip)·H2O}n(11);{Ni(ndc)(bis)·H2O}n(12);{Ni2(ndc)2(bbbm)2·3H2O}n(13);{Ni2(ndc)2(pbbm)2·H2O}n(14);{Cu2(ndc)2(btp)·H2O}n(15)。其中,晶态材料10/11/12均为二维双层结构;晶态材料13是三重穿插的sra三维网络;晶态材料14是一维双链结构;晶态材料15为二重穿插的pcu拓扑网络。此外,磁性测试结果表明,晶态材料10和11-15均呈现出反铁磁相互作用,12表现出了弱的铁磁相互作用。 在上述研究基础上,探讨了有机组件的结构对晶态结构与性能的影响规律,发现羧酸类有机基块采取的配位模式、参与配位的配位齿数、配位构象和功能基团的空间位阻,以及辅助含氮配体的构型、几何长度和扭曲程度对所获金属有机晶态材料的结构和性能均有较大影响,并对其进行了总结。这些工作为设计和合成新型金属有机晶态材料提供了依据和实验积累。