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复合氧化物催化剂的一个重要制备方法是固相反应法,由于催化性能与其物相和表面组成密切相关,研究制备过程中的固相反应与表面状态的演化过程,对于催化剂的研发至关重要。本工作将各氧化物组分混合焙烧,制备了Fe2O3-MoO3和Fe2O3-MoO3-Sb2O3复合氧化物,采用BET、XRD、XPS、Mossbauer谱、TG-DSC和SEM等手段进行了物化表征,并测试了其对甲醇选择氧化制甲醛的催化性能,重点研究了氧化物之间在不同处理温度下所发生的固态反应及固态润湿(solid-solid wetting)现象,其中固态润湿现象是指:一个固体在远低于熔点的温度下能够像液体那样浸润另一个固体的表面。
Fe2O3-MoO3体系中(Fe/Mo=2),MoO3对Fe2O3表面的固态润湿程度随着温度的升高而增强,约在500℃达到极限,但更高温度下MoO3因与Fe2O3发生快速的固相反应而消失。Fe2O3表面层在300℃时由Fe2O3和MoO3构成,在400℃时由Fe2O3、MoO3和少量Fe2(MoO4)3构成,在500℃时未反应的Fe2O3被壳层Fe2(MoO4)3包覆且其最外层由MoO3和Fe2(MoO4)3构成,在600℃时未反应的Fe2O3被Fe2(MoO4)3包裹,最外层几乎不存在MoO3。只有当催化剂表面存在MoO3时才有高的催化活性。
Fe2O3-MoO3-Sb2O3体系中,在进行煅烧之前对混合物的研磨有助于Sb2O3的分散。300℃表面已明显观察到Sb2O3对Fe2O3和MoO3表面的固态润湿现象。400℃时Sb2O3开始氧化为Sb2O4,同时Sb2O3对Fe2O3和MoO3的固态润湿急剧增强,直到500℃时,Sb2O3被完全氧化成Sb2O4。由于Sb2O3具有极强的润湿效果,MoO3由于被Sb2O3层包覆,难以再对Fe2O3表面进行固态润湿,同时也妨碍了Fe2O3和MoO3通过固相反应生成Fe2(MoO4)3,将后者的生成温度几乎提高了300℃(即700℃)。伴随着Fe2(MoO4)3的形成,FeSbO4物相出现,其生成温度比Sb2O3-Fe2O3双组分体系中FeSbO4的生成温度降低了约100℃,这是由于Fe2(MoO4)3对FeSbO4的生成起到了催化作用。甲醇选择氧化反应表明:Sb2O3和Sb2O4的固态润湿现象对Fe-Mo-O催化剂具有显著的“中毒”效应。