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多吡啶类配体被广泛用来构筑金属—超分子化合物。其中,以1,3,5-三嗪环为连接桥的刚性多吡啶类配体由于其大的刚性平面及配位的多样性引起了作者的兴趣。关于此类配体尤其是不对称型多吡啶三嗪衍生物的配位化学研究的并不是很多。本论文设计合成了几种2-位羟基或氨基取代的双吡啶三嗪衍生物,并基于这几种配体合成了若干种结构新颖的化合物。其中,采用2-取代基—4,6-二(2-吡啶)-1,3,5-三嗪作为双二齿配体,与Co(Ⅱ)离子组装得到了两种M8L12型的阳离子笼,该笼状阳离子在超分子组装中有非同寻常的表现。本论文共分为八章:
第一章是绪论,简单介绍了笼状化合物的研究现状和构筑策略、1,3,5-三嗪的吡啶衍生物的研究进展以及单晶—单晶转换方面的一些知识,并介绍了本论文的选题意义、研究思路和工作进展。
第二章介绍了几种立方体型笼状化合物的合成方法及结构特点。采用2-羟基—4,6-二(2-吡啶)-1,3,5-三嗪(HOBPT)和2-氨基—4,6-二(2-吡啶)-1,3,5-三嗪(HABPT)作为配体,分别与硝酸钴或氯化钴在水热的条件下组装得到了M8L12型立方体笼[Co(H2O)6(C)Co8L12]6+。在笼中,八个Co(Ⅱ)离子占据立方体的八个顶点,十二个配体脱去质子后采用双二齿配位模式作为立方体的十二条边,所有的羟基或氨基都指向笼的中心,一个[Co(H2O)6]2+离子被包裹在笼的中心空穴中,与配体2-位的O或N原子形成十二重氢键。中心的[Co(H2O)6]2+离子对于笼状化合物的形成和稳定起了关键作用。
第三章,以上述[Co(H2O)6(C):Co8L12]6+阳离子笼作为模板,构筑了两种罕见的三维氢键NbO网。阳离子笼[Co(H2O)6(C)Co8L12]6+可以看作是一个大体积的、疏水的球,以它为模板,采用HCO3-和水以及均苯三甲酸离子(H2TMA—)等超分子合成子,得到了两种罕见的三维氢键网络,从拓扑学的角度分析,两个氢键网络均可以看作是立方的NbO网。文献中基于HCO3-和H3TMA及其阴离子的超分子结构大多为1D—2D的结构,H3TMA的二维(6,3)网结构更是为大家所熟知,关于它们的三维结构的报道还从未有过。分子笼作为模板来影响超分子组装是一种新的策略,对于构筑新型的超分子结构和组装得到具有特定功能的材料具有重要意义。
第四章,在笼状化合物的体系中捕捉到了“神奇的”(H2O)21水簇。当往[Co(H2O)6()Co8L12]Cl6·12H2O的溶液中加入咪唑(Him)时,化合物由三斜的P-1空间群转变为立方的Fm—3空间群。阳离子笼采用面心立方的模式堆积,形成四面体和八面体两种空穴,在四面体空穴中,捕获到了“神奇的”(H2O)21水簇:其中二十个水分子通过氢键形成封闭的十二面体,每个面都是由五个水分子组成的五元环,另外一个水分子通过氢键被固定在十二面体的中心。(H2O)21水簇和Him形成三维的氢键网络,此氢键网络是(H2O)21水簇得以形成和稳定的关键。(H2O)21水簇被称作“magic”水簇,关于它的理论计算和实验研究的报道很多,然而,至今没有单晶结构的支持。此水簇的成功捕获不仅为获得高核、离散的水簇提供了新的策略,也为研究(H2O)21水簇的结构提供了单晶结构支持。
第五章研究了不同形状、不同结构特点的阴离子对阳离子笼堆积方式的影响。阳离子笼[Co(H2O)6()Co8L12]6+可以看作是一个半径接近10(A)的圆球,不同形状的阴离子对于该圆球的堆积方式有着或大或小的影响。其中具有笼状构型的阴离子如正八面体的PF6-和正四面体的ClO4-或者容易形成有序氢键的阴离子如HCO3-、H2TMA—或[Fe(ox)3]3-会使得笼状阳离子的分布更加有序,化合物的对称性明显增高。
第六章合成了几种基于2-羟基—4,6-二(4-吡啶)-1,3,5-三嗪(4-HOBPT)和2-羟基—4,6-二(3-吡啶)-1,3,5-三嗪(3-HOBPT)的1D—3D的配位聚合物。4-HOBPT和3-HOBPT属于不对称型的三连接配体,两个配体吡啶环上N原子位置的不同使得它们即使采用相同的配位方式,所得化合物的构型也存在显著的差别。该类配体的配位特点与HOBPT和对称型的三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪和三(3-吡啶)-1,3,5-三嗪差别都比较大,研究其配位特点具有一定的意义。
第七章研究了化合物M(4-OBPT)2·0.6H2O(M=Co或Ni)在热诱导和溶剂作用下由于脱附/吸附其结晶水分子引起的单晶—单晶转换。该类化合物中,配体与金属离子配位形成二维的(4,4)网结构,结晶水分子通过与二维框架上未配位的吡啶之间的氢键将二维结构连结成为三维的氢键网络。在热诱导下,该类化合物可以脱附/吸附其结晶水分子发生单晶—单晶转换。更有意思的是,当把带有结晶水的化合物浸泡在甲醇或乙醇中一段时间以后,其结晶水可以在醇的作用下脱去,其它的溶剂则不能做到这一点;脱水后的产物浸泡在氯仿、苯、乙腈等溶剂中,又可以重新吸水。据了解,在热诱导下脱去结晶水完成单晶—单晶转换的例子较多,且其中多为三维的微孔框架,而在有机溶剂中也可以吸附/脱附其结晶水分子发生单晶—单晶转换的二维化合物则并不多见。
第八章是对本论文工作的总结和展望。