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锗(Germanium,Ge)位于元素周期表中第Ⅳ主族,具有良好的电化学性能,将其应用于二次电池的负极材料有望获得良好的循环性能。然而,锗在与锂合金化/脱合金化过程中会有较大的体积变化,这将导致电池在循环过程中电极材料粉化容量迅速衰减,而将锗与碳基材料复合能够有效解决这一问题并提高复合材料的电化学性能。本课题采用简单的静电纺丝技术制备了一维锗/碳纳米纤维复合材料,将其应用于不同的二次电池体系并测试电化学性能,得到了以下结论:(1)通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表明所制成的锗/碳纳米纤维复合材料具有均匀的一维微观形貌,平均直径约为200 nm。利用X-射线衍射分析(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)和X-射线光能谱分析(XPS)等表征证明了制成的复合材料中除了晶体Ge和非晶相碳纳米纤维基底外,无任何杂质的带入或生成。通过热重分析(TGA)得到锗/碳纳米纤维复合材料中Ge的质量分数约为39.6 wt%。(2)为了探究锗/碳纳米纤维复合材料的储锂性能,将其直接作为负极组装成锂离子电池并进行电化学性能测试。结果表明,当电流密度为1 A g-1时,50圈循环后复合材料的可逆容量高达1088 mAhg-1,且库伦效率接近100%,这一结果远高于体相锗负极。同时该复合材展现出十分优异的倍率性能,在10 Ag-1的大电流密度下,复合材料仍有425 mAh g-1的可逆容量,表明锗/碳纳米纤维复合材料具有优异的储锂性能。接下来分别对基于体相锗负极、碳纳米纤维负极和锗/碳纳米纤维复合材料负极的锂离子电池进行电化学交流阻抗测试(EIS)并进行了电路模拟,得出结论:锗/碳纳米纤维复合材料中的碳纳米纤维基底能够增加复合材料内部的锂离子传输速率并提高复合材料的电导率,进而改善复合材料的电化学性能。(3)本文首次将锗基材料应用于双离子电池的负极材料,将锗/碳纳米纤维复合材料负极和石墨正极组装成双离子电池并进行电化学性能测试。结果表明,在电压窗口为2.0-4.6 V,放电电流密度为2.5 A g-1时,基于锗/碳纳米纤维复合材料负极的双离子电池在500圈循环后仍能展现106 mAhg-1的放电容量,且库伦效率接近100%,表明了该电池具有良好的长期循环稳定性。同时该电池的倍率性能远超过本领域领先的其他双离子电池体系,并仍有上升的空间。通过非原位XRD和非原位XPS技术研究锗/碳纳米纤维复合材料负极的工作机理:在电池充放电循环中,锗/碳纳米纤维复合材料中的晶体锗先与Li合金化生成非晶相LixGe合金来储存电荷,之后非晶相LixGe合金脱合金化生成非晶相Ge,并且在接下来循环中Ge保持非晶相。(4)将锗/碳纳米纤维复合材料沉积锂后用于改性锂金属负极电池,锗的亲锂性可以诱导锂均匀沉积在碳纳米纤维上,抑制锂枝晶的生长并提高锂金属电池的库伦效率和循环性能。电化学测试结果表明,该改性锂金属负极在200圈循环后库伦效率仍能保持约100%,作为比较,铜集流体在40圈内库伦效率降低到50%以下。将该改性锂金属负极组成对称电池,在600 h循环内电极电位无明显变化,而锂箔对电池在150 h循环后电极电位明显增大,电池短路,表明该改性锂金属负极能有效降低局部电流密度并缓解锂枝晶的生成,同时具有良好的循环性能。将改性锂金属负极与LiFePO4正极组装成全电池,也展现了比铜集流体更好的循环稳定性,在0.5 C下100圈循环后可逆容量为133 mAhg-1。