能量密度和安全性是目前制约锂离子电池发展的主要因素,而基于金属锂（Li）负极和固态电解质的固态电池有望同时解决上述问题。无机固态电解质的离子电导率高,但存在电极/电解质界面阻抗高和难以加工的缺点。相比而言,聚合物电解质（PEs）具有柔韧性好和易加工的优点,因而成为研究的热点。然而,PEs常采用溶液浇铸法（非原位聚合方法）制备,该过程需使用大量有毒的有机溶剂。此外,电解质中残留的溶剂与电极的不可逆副反应会恶化电极/电解质界面,导致电池性能不佳。采用原位聚合方法在电池内部制备聚合物电解质不仅可以有效解决上述问题,还可以减小电极/电解质界面阻抗,同时,该方法兼容现有的锂离子电池制备工艺。然而,已报道的原位聚合制备电解质的方法仍存在外加引发剂与电极的不可逆副反应、电解质与高电压正极的兼容性差、聚合反应条件苛刻等问题。本论文主要针对上述问题,开展了系统性研究,具体工作及内容如下:（1）以异辛酸亚锡（Sn（Oct）2）为催化剂,提出了一种在电池内原位制备聚己内酯（PCL）基电解质（PCL-PE）的方法。引入碳酸丙烯酯塑化剂提高了PCL-PE的离子电导率。Sn（Oct）2在锂金属负极表面原位反应形成锂锡合金层,促进金属锂的均匀沉积。得益于原位聚合技术构建的良好的电极/电解质界面,原位组装的半固态锂/磷酸铁锂（Li/LFP）电池在60°C下循环150圈后的容量保持率为72%,30°C下循环100圈后的容量为150 m Ah g-1。（2）为提高PCL-PE的离子电导率,提出了一种原位制备PCL-Li5.5PS4.5Cl1.5(LPSCl1.5)复合电解质膜的方法。其中,硫化物电解质LPSCl1.5作为引发己内酯基前驱体聚合的引发剂。此外,基于此聚合机制,在LPSCl1.5电解质片表面原位构建了导锂离子的PCL中间层,进而提高了LPSCl1.5与锂金属的电化学稳定性。（3）采用原位共聚的方法制备了聚（己内酯-丙交酯）（PCA）基“盐包聚合物”型电解质（PISE）,该策略进一步提高了PCL-PE的离子电导率及其与高电压正极的兼容性。PISE的室温离子电导率比PCL-PE高220倍,电化学窗口宽达5.0 V。原位构筑的Li/PISE/NCM622电池（4.3 V,vs.Li+/Li）在30°C下循环160圈后的容量保持率为92.5%。（4）提出了一种无需引发剂的、简单高效的原位制备聚合物电解质的方法——电子束辐照法。原位构筑的扣式Li/LFP固态电池在40°C循环270圈后容量保持率为85.0%。此外,由于电子束具有强的穿透能力,经过辐照处理后,液态软包电池原位转化为固态软包电池,且固态软包电池具有长的循环稳定性、高的安全性。