二维卤化铅钙钛矿材料的刺激响应荧光特性研究

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二维(2D)卤化铅钙钛矿(LHP)材料因其结构易裁剪、带隙可调节、稳定性好、荧光量子产率高和光谱色纯度高等优点,在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、微纳激光等领域具有广阔应用前景。尽管2D LHP材料的光学性质已有较多研究,但其刺激响应荧光行为却相对关注较少。研究2D LHP材料的刺激响应荧光性质不仅可以加深理解晶体结构和发光性质之间的构效关系,还可以拓展其在智能材料领域的应用。本论文选取了几类2D LHP材料为研究对象,通过温度和压力响应荧光等实验手段,并结合第一性原理计算和分子动力学模拟,系统研究化学组分、晶格畸变、电子-声子耦合等因素对荧光特性的影响,并初步探索了在压力传感和压电能量收集等领域的应用。具体研究成果和创新点如下:(1)研究了系列2D LHP材料-[CnH2n+1NH3]2Pb I4(n=4,8,12)中层间有机胺对压致结构相变和压力响应荧光的影响。结果表明它们在高压下的结构稳定性和荧光淬灭压力与其层间有机胺的长度成正比,这是由于较长的有机胺可通过更复杂的构型重组去抵消外部应力。其次,压力可实现对它们的荧光特性由自由激子到束缚激子,再到自陷激子发光的连续调节。此外,高压处理可将2D LHP材料的厚度从数微米减小到纳米尺度。该工作不仅揭示了层间有机胺对2D LHP材料的结构演化和荧光性质的关键作用,也为这类材料的刺激响应行为的化学调控提供了新的思路。(2)研究了新型手性2D LHP材料-R-[BPEA]2Pb I4和S-[BPEA]2Pb I4温度、压力响应荧光和圆偏振发光性质。变温荧光实验表明S-[BPEA]2Pb I4中存在较强的电子-声子耦合效应,形变势高达1.7×10~9 e V/cm。高压荧光实验表明S-[BPEA]2Pb I4的荧光强度在0.6 GPa左右增强的约一倍,源于压力对缺陷态的有效抑制;与此同时,S-[BPEA]2Pb I4还展现出明显的压致变色效应,即晶体的颜色在加压过程中可由橘黄色变为红色再变为黑色。此外,还探究了手性钙钛矿在圆偏振发光和压电能量收集特性,其中S-[BPEA]2Pb I4在室温下的圆偏振度可高达11.3%;基于S-[BPEA]2Pb I4的压电薄膜在2 N的周期性压力下可稳定产生0.6 V的输出电压和1.5μA的输出电流。该工作不仅揭示了层间手性分子对2D LHP材料的刺激响应荧光性质的影响,还拓展了手性2D LHP材料在高效圆偏振发光和压电能量收集方面的应用。(3)研究了宽光谱发射的新型手性2D LHP材料R-[4Me OPEA]2Pb Br4和S-[4Me OPEA]2Pb Br4的温度、压力响应荧光性质。晶体结构分析表明它们的宽光谱荧光发射行为来源于Pb Br6八面体的极度扭曲所造成的自陷激子发光。变温荧光实验表明R-[4Me OPEA]2Pb Br4和S-[4Me OPEA]2Pb Br4在低至93 K仍然保持这宽光谱发射行为,且荧光半峰宽与能量在降温过程中的变化很小。高压荧光实验表明R-[4Me OPEA]2Pb Br4的荧光在高压下出现了宽光谱发射到窄带发射的转变,源于自陷激子到自由激子的转移。结合高压X射线衍射和密度泛函理论结构优化,发现荧光现象的显著变化来源于压力对Pb Br6八面体构型的有效调制,致使八面体的扭曲程度显著降低。此外,分子动力学模拟也表明压力可抑制部分晶格振动,降低电子-声子耦合强度。该工作不仅揭示了2D LHP材料中宽光谱发射的结构起源,也为研究这类材料的刺激响应行为提供了新的思路。
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