铁基催化剂是费托合成（FTS）中应用最为广泛的催化剂之一。深入了解催化剂表面的反应机理,对于指导设计高选择性的铁基FTS催化剂具有重要意义。已有文献证明,θ-Fe₃C是铁基FTS催化剂的活性相之一,在低碳烯烃形成中起到重要作用。本文采用DFT计算,对θ-Fe₃C表面上CO解离,CH₄形成以及C₁-C₁耦合机理进行了系统地研究。对θ-Fe₃C不同表面的表面能进行计算,采用Wulff construction的方法获得了θ-Fe₃C微晶平衡形貌以及θ-Fe₃C微晶暴露晶面的组成比例。结果表明,热力学最稳定的高指数θ-Fe₃C（031）平台状表面占有最高比例的表面积。对θ-Fe₃C（031）表面上CO解离机理的研究结果表明,相比CO直接解离,H辅助下CO通过形成HCO中间体进行解离具有较低的活化能垒,即H+CO→HCO+H→CH₂O→CH₂+O,反应能垒为1.06e V。对θ-Fe₃C（031）表面上的CH₄和C₁-C₁耦合机理进行研究,结果表明,θ-Fe₃C（031）表面不利于CH₄的生成。此外,C_（d）H+C_（d）H和C_（d）H₂+C_（d）H₂耦合的有效能垒较低,是最主要的链增长路径。通过计算CH₄和C₁-C₁耦合有效能垒的差值?E_eff,定量分析了该表面上CH₄和C₂₊烃的选择性,得出该表面更有利于C₂₊形成的结论。比较研究了θ-Fe₃C表面结构对CO解离的影响。对台阶处的θ-Fe₃C（010）表面上的CO解离机理进行研究,结果表明,和平台状结构的θ-Fe₃C（031）表面相同,H辅助下CO通过形成HCO中间体进行解离具有较低的活化能垒,即H+CO→HCO+H→CH₂O→CH₂+O。反应能垒为0.84eV,台阶状的θ-Fe₃C（010）表面比平板状的θ-Fe₃C（031）上CO解离能垒更低,说明台阶处比平板处更有利于CO解离。