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烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应。在水/有机两相催化反应过程中,物料中的痕量氧与膦配体作用将导致膦配体的氧化,为考察TPPTS的氧化对烯烃氢甲酰化反应的影响,合成了OTPPTS,用31P NMR对其结构进行了表征。并通过向反应溶液中加入OTPPTS和阳离子表面活性剂CTAB,对水溶性的[RhCl(CO)(TPPTS)2]络合物催化的1-己烯、1-辛烯、1-十二烯氢甲酰化反应体系进行了研究,结果表明:当体系中TPPTS被氧化生成OTPPTS时,OTPPTS /TPPTS摩尔比小于1:1,对催化体系性能的影响较小;但当OTPPTS含量高,TPPTS含量减少,导致TPPTS/Rh摩尔比太低时,它将引起催化剂体系活性、选择性和稳定性下降;如果保持体系TPPTS的含量一定,使TPPTS/Rh≥18:1(摩尔比),OTPPTS含量增加至OTPPTS/Rh=20(摩尔比)时,对催化剂体系的性能影响不明显。这说明:生成的OTPPTS不是铑催化剂毒物。TPPTS氧化引起OTPPTS浓度增加致使铑催化剂活性和生成醛的选择性下降,是由于TPPTS浓度降低造成TPPTS/Rh之摩尔比过低,使催化循环中各活性物种平衡发生变化和铑络合物稳定性较差,从而使催化剂性能发生改变的结果。在保持较高TPPTS/Rh之比时,OTPPTS大量存在提高了铑催化剂生成醛的选择性,降低了它的加氢和异构化性能,一方面说明了OTPPTS仍有弱配位能力,另一方面也说明了它对铑催化剂无毒害作用。水/有机两相催化体系已被成功应用于低碳烯烃的氢甲酰化工业生产,而对于高碳烯烃,因反应速度极慢而受到限制,在水/有机两相催化体系中加入表面活性剂,可以明显提高长链烯烃氢甲酰化反应速度。本文合成了几种双子表面活性剂,研究了两相体系中双子表面活性剂对1-十二烯氢甲酰化反应的助催化<WP=6>作用,以及对双子表面活性剂的CMC和1-十二烯在表面活性剂溶液中的增溶进行了测定,结果表明,双子表面活性剂降低表面张力的能力比CTAB好,并且对1-十二烯的增溶能力比CTAB高很多。在水/有机两相体系中,双子表面活性剂比单链表面活性剂CTAB具有更好的加速催化反应的作用,在较低的表面活性剂浓度下,即表现出较好的助催化作用。正是因为双子表面活性剂具有上述比CTAB优异的特性。表面张力的降低有利于增加两相之间的接触面积并且有利于打破两相之间的传质阻力促进底物迁移到两相界面和阴离子铑活性物种配位。带有短链亚甲基柔性联接基团的双子表面活性剂使烯烃氢甲酰化反应的区域选择性显著提高。而带刚性联接基团的双子表面活性剂对氢甲酰化反应的区域选择性的影响和CTAB类似。