非等比Cantor-钛钒副族高熵新材料的钝化膜稳定性与固溶强化的机制研究

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高熵合金因其具有高强度、高硬度、抗氧化、耐腐蚀和高温热稳定等优异性能而被学界所关注,其独特的设计理念亦独具应用价值。以Co、Cr、Fe、Ni、Mn五种元素等原子比组成的Cantor合金为单相FCC结构,拥有优异的耐腐蚀性和断裂韧度,是近年来被广为研究的一类高熵合金体系,但是Cantor合金相对较低的室温强度阻碍了其作为结构材料的应用。在保持Cantor系高熵合金高耐蚀性的基础上,通过改变合金组成、微观结构与热处理工艺,提升材料的强度,并对这种变化的机制进行解释,是本论文关注的重点。本论文利用CALPHAD技术设计了非等比Cantor体系加入ⅣB族与ⅤB族元素的新型高熵合金,并研究分析了深冷处理前后合金的力学及腐蚀行为,主要结论如下:(1)利用CALPHAD技术设计的高熵合金Co46Cr30Fe7.5Ni7.5Mn7.5X1.5(X=Ti,Zr,Hf,Ⅴ,Nb,Ta),由热力学相图可知,ⅣB族和ⅤB族元素的加入,使原有体系的液相线下降,FCC单相区面积缩小,laves相和sigma相存在的温度更高。选择将合金试样在1200℃均匀化2 h后淬火以增强合金性能。制备后经EDS和XRD表征,其组分与相组成与计算结果一致,CALPHAD技术在高熵合金的设计中是可行的。(2)ⅣB族元素加入后,合金耐蚀性差异较大,其中Ti的加入,降低了材料的腐蚀倾向,但对钝化膜的稳定性影响不显著,在700 mV的恒电位下,临界点蚀温度达到了58.3℃。Zr与Hf元素的加入,显著降低了材料的耐腐蚀性,包括降低了开路电位、极化电阻,在极化曲线测试和循环极化测试中钝化膜过早被击穿。ⅤB族元素加入后,合金耐蚀性普遍提高,其中Nb元素的加入使合金达到了综合耐腐蚀性最佳,极化电阻达到最高的161.10Ω·cm~2,击穿电位达到0.96 V,钝化区间高达1.82 V。临界点蚀温度最高为含Ta试样,为52.3℃。合金试样在Cl-浓度低于0.001 mol/L时,合金不发生点蚀。(3)ⅣB族和ⅤB族元素的加入,提高了材料硬度,合金硬度随原子半径增加而增大,ⅣB族元素对合金硬度的提升效果要高于ⅤB族元素。其中Hf的效果最为显著,硬度达到429 HV,提升幅度53.8%,主要原因是较大的原子半径增加了晶格畸变,产生了显著的固溶强化作用,使材料硬度增加。同时,热膨胀系数较未添加试样有所下降,在升温过程中无明显相变过程。(4)在开路电位和阻抗试验中,深冷处理后的试样所展现的耐蚀性弱于深冷处理前的试样,但结合极化曲线和循环极化曲线测试的结果来看,深冷处理使材料的击穿电位提高、钝化区间增大,耐腐蚀性有小幅提升。在硬度测试中,深冷处理对材料的性能提升更加明显,平均硬度提升19.9%,最高提升35.0%,并使含Hf试样的硬度提升至502 HⅤ。
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