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在过去二十年间,可控/活性自由基聚合(C/LRP)受到了学术界与工业界的广泛关注,但是大规模的工业应用仍未出现。本文以可逆加成断裂链转移(RAFT)乳液聚合制备高耐热性嵌段共聚物为研究目标,采用poly(acrylic acid)n-b-poly(styrene)5-RAFT为大分子RAFT试剂与乳化剂,系统研究了γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯(MeMBL)与苯乙烯(St)的乳液共聚过程及聚(苯乙烯-co-7-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯)-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚(苯乙烯-co-7-甲基-a-亚甲基γ-丁内酯)(S/M-nBA-S/M)三嵌段的制备、加工过程。得到以下创新性成果：(1)制备出聚合物玻璃化转变温度(Tg)远高于100℃的胶乳通过MeMBL与St的RAFT乳液聚合,成功制备出聚合物Tg远高于100℃的poly(MeMBL-co-St)胶乳。聚合物的Tg随MeMBL的引入而显著提高,当进料组成[MeMBL]:[St]=1:4、1:2、1:1和2：1时,共聚物Tg分别为113℃、132℃、154℃和179℃；当进料组成[MeMBL]:[St]≤2:1时,体系胶粒增长稳定；当进料组成[MeMBL]:[St]≤1:2时,体系聚合物分子量增长可控,最终产物PDI约为1.2,但是当[MeMBL]:[St]升高至1：1时,聚合物分子量变得不可控,PDI升高；体系进料组成([MeMBL]:[St])或固含量越高,乳胶粒聚合场所内MeMBL的含量就越高,从而加剧共聚组成的漂移,最终导致线性梯度共聚物的产生,使产物Tg偏离Fox方程预测值；而共聚组成的漂移可以通过半连续的进料方式得到减弱。(2)制备出兼具韧性、刚性、透明性和高Tg的苯乙烯类热塑性塑料成功制备出了一系列性能优异的苯乙烯类热塑性塑料。研究发现,只有橡胶(poly(nBA))含量达到30%(质量分数)的三嵌段(30K-25K-30K,即三嵌段各段的分子量分别为3万、2.5万、3万)才具有显著的增韧效果；而塑料硬段中高极性单体MeMBL的引入则有利于材料刚性和维卡软化点的提高。样品30K-25K-30K ([MeMBL]:[St]=1:2)表现出最佳的综合性能,其弹性模量、屈服强度、拉伸强度、断裂伸长率和断裂韧性分别高达1880MPa、43MPa.35MPa.60%与22.35MJ/m3；材料硬段Tg为135℃,维卡软化点为86.8℃；对可见光的透过率达到80%。(3)制备出硬段Tg远高于100℃的高耐热性苯乙烯类热塑性弹性体成功合成出一系列硬段Tg高达132℃的S/M-nBA-S/M三嵌段共聚物。17K-30K-15K.16K-35K-15K样品在20℃下弹性模量达到200MPa以上,屈服强度在7～8MPa之间,拉伸强度约为10MPa,断裂伸长率约为350%；80℃下材料的弹性模量下降一半以上,屈服强度在1.8～3.2MPa之间,拉伸强度在3.7～4.7MPa之间,断裂伸长率约为400%；另外,17K-45K-15K样品在80℃下显示出较好的弹性体性能,其弹性模量为38MPa,屈服强度为1.1MPa,拉伸强度为3.6MPa,断裂伸长率达到540%。