近年来，纳米材料由于其特殊的光、电、热、催化、磁和力等性能引起了广泛关注。纳米材料在腐蚀、电子、燃料电池、光电等多个领域得到了广泛研究。在能源安全和环境问题的驱动下，对直接有机小分子燃料电池的研究成为其中最重要的课题之一。由于催化剂价格昂贵、以及易中毒而引起的低效率使得燃料电池在实际应用极其有限。同时催化剂材料的很多性质很大程度上取决于其表面结构和组成。因此，本论文工作主要目的在于研究CoNi薄膜的异常红外性能，合成对Cl分子氧化的高活性铂基纳米催化剂并进一步提高它们的性能，揭示CO在纳米材料和模型催化剂(铂单晶体电极)上的吸附行为及氧化反应动力学。本论文的主要结果如下：　　 1.测定了不同材料电极的零全电荷电位(pztc)和CO覆盖度。采用微乳液法(w/o)合成四种具有不同择优取向的纳米粒子：球形((Poly)Pt，～4.5 nm)，立方体((100)Pt，～8.2 nm)，六边形((100-110)Pt，～11.5 nm)和四面体或八面体((111)Pt，～8.6nm)。使用Clavilier设计的单晶制备仪，分别制备了半球形Pt多晶、具有(111)平台和不同(110)或(100)台阶密度的单晶电极。采用CO电荷置换法测定了所制得的不同电极在不同表面处理及修饰条件下的pztc。　　 (Poly)Pt、(100)Pt、(100-110)Pt和(111)Pt四种纳米粒子在0.5 M H2SO4中的pztc分别0.261、0.279、0.269和0.255 V，而在0.1 M HClO4分别为0.292、0.336、0.305和0.276 V。结果表明pztc是个表面结构敏感的参数，随着(100)位的减少(110)位的增加逐渐减小，同时阴离子的吸附也会使pztc发生负移。半球形Pt多晶电极上pztc也有类似的变化规律。CO在不同电极上氧化的循环伏安特征随表面活性位的差别发生明显变化，表明CO氧化是个对表面结构极其敏感的反应。利用pztc校正了双电层及CO氧化过程中阴离子重新吸附的电量，获得CO的实际氧化电量。以0.06 V全电荷的绝对值即纯H的近饱和吸脱附电量为参比，测得不同电极在0.5 MH2SO4和0.1 M HClO4中CO的覆盖度非常一致、与电解质无关。而传统双电层校正法由于无法区别阴离子吸附，测得H的吸脱附电量在不同电解质中差别较大，因此获得的CO在不同电解质中的覆盖度差别也比较大、不够准确。　　 由(111)平台和不同密度的(110)台阶组成的Pt(554)和Pt(221)电极以及由(111)平台和不同密度的(100)台阶组成的Pt(544)和Pt(533)电极，它们的pztc随着台阶密度的增加而减小。这是由于Smoluchowski效应在台阶处形成一个底部带负电而顶部带正电的偶极子，随台阶密度增加、负电荷密度增加，因此pztc相应减小。当吸附原子Bi或Te选择性地吸附在(110)或(100)台阶位时，由于吸附原子中和了台阶位的负电荷，而对平台位(111)几乎没有影响，因此pztc发生正移。缺陷位修饰Bi的(111)Pt纳米粒子也有相似的变化。借助于pztc和Bi的选择性修饰，通过修饰前后CO矛NH的吸脱附电量的变化，测定了类Pt(111)单晶电极及(111)Pt纳米粒子上CO在台阶/缺陷、平台和整个平面上的覆盖度。CO在(110)和(100)台阶位上的覆盖度相差很大，分别为0.70和0.40。原位红外反射吸收光谱研究表明CO在(110)位上以COL吸附为主而在(100)位上主要为COB，进一步证明了CO在不同台阶位上吸附行为的显著差异。CO在(111)Pt纳米粒子的缺陷位(主要为(110)位)上的覆盖度为0.66，与Pt(554)的(110)台阶位上的一致。　　 2.CO在不同电极上的氧化机理研究。当单晶电极的台阶位及纳米粒子的缺陷位修饰吸附原子后，CO的CV氧化峰发生正移，同时从CA测得的表观氧化速率常数减小，表明台阶/缺陷位是CO氧化的活性位。Pt(554)电极的台阶位修饰Bi或Te后，CO氧化的速率常数降低的幅度比具有相似台阶密度的Pt(544)电极大，说明(110)台阶位对CO氧化的催化活性大于(100)台阶位。CO在各种类Pt(111)单晶电极上氧化的时间电流曲线，无论是否修饰其他原子都可以用均场近似进行模拟，而在(111)Pt纳米粒子及Bi修饰的电极上可以用改进的均场近似模型进行模拟。测得的Tafel斜率在60～90mV dec-1表明CO氧化机理相同，即都通过含有一个较慢的化学反应步骤的Langmuir-Hinshelwood模型进行。　　 3.测定了多晶Pt的表面活化面积。对四个用火焰烧制的Pt多晶球分别进行火焰处理、不同扫速循环伏安氧化还原等处理，采用传统的双电层校正法测定其在0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4中H区的吸脱附电量密度，在硫酸溶液中其实还包含有阴离子的吸脱附。从四个不同多晶球上测得的结果重现性很好，随着CV对表面扰乱程度的增加，H吸脱附电量密度逐渐增大。经过系统的研究，我们建议以经火焰处理、表面光滑的Pt多晶球为参考，在不同电解质溶液中采用不同的单位面积H吸脱附电量来计算Pt电极表面活化面积，即硫酸溶液中的氢区电量为230μC·cm-2，高氯酸中(因阴离子吸附较小)为200μC·cm-2。我们以此标准分别测定了粗糙的半球形多晶电极在相同处理条件下0.5 M H2SO4和0.1 M HClO4中的活化面积，结果非常一致　　 4.CoNi和CoPt纳米粒子的异常红外性能研究。运用恒电位(CA)和循环伏安(CV)电化学共沉积法制备具有不同组成和结构的CoNi纳米粒子，采用原电池置换法以CV电沉积的Co纳米粒子(～200nm)为牺牲模板制备了具有多孔核壳结构的CoPt纳米粒子(组成为21:79)。以CO为探针分子，原位红外光谱研究表明具有不同组成和不规则形状的CoNi及CoPt纳米粒子都表现出异常红外效应。CO的成键和特殊红外性能与CoNi的组成、相结构及表面结构密切相关。当Ni的含量较低时(≤25％)，XRD研究表明CoNi粒子薄膜为六方密堆积结构(hcp)，吸附的CO(COad)主要为线性吸附(COL)和少量的多重位吸附(COM)。当Ni含量升高时(≥50％)，CoNi粒子薄膜为面心立方密堆积结构(fcc)，COad主要为桥式吸附(COB)。随着电沉积循环周数的增加，CoNi(10:10)纳米粒子的平均粒径从135nm逐渐增加到300 nm，粒子的表面结构由表面较粗糙的类球形、逐渐向含多种形状(类球形与不规则多面体)最后向表面平滑较规则的多面体转变，相应地纳米粒子表现出的红外特征由异常红外效应经过类Fano红外光谱逐渐转化为表面增强红外光谱。　　 5.CoPt纳米粒子和Bi修饰的Pt二十四面体纳米粒子的电催化性能研究。在0.1 M NaOH溶液中CV研究发现，CO在CoPt和Pt纳米粒子上的氧化都有两个电流峰，分别归因于CO在(110)和(100)不同活性位上的氧化。与Pt相比，CO在CoPt上的两个氧化峰电位分别负移70和20 mV，且位于较低电位氧化峰的电量所占比重38％明显大于Pt上的23％。同时甲醇在CoPt上的起始氧化电位与在Pt上相比负移了约80 mV峰电流增大到近两倍。CV研究结果表明CoPt纳米粒子对CO和甲醇具有较好的催化活性，主要是由其特殊的多孔核壳结构、表面较多的活性位及内层Co的电子效应引起。CO在CoPt上吸附的红外谱峰相对于Pt上的红外谱峰发生红移，验证了内层Co所起的电子效应。原位红外光谱研究表明在碱性溶液中甲醇在低电位解离吸附的毒性中间体为COL和COM，HCOO-既是活性中间体也是甲醇氧化的产物，从CoPt上观察到产生HCOO-和CO2的电位比在Pt上都低了100 mV，进一步证明了CoPt对甲醇具有较好的催化活性。甲醇氧化的最终产物为溶液相的CO32-，HCO3-和CO2。　　 采用方波电位法合成Pt二十四面体纳米粒子(THH Pt NCs)，并用不可逆吸附在其表面修饰不同覆盖度的Bi原子。通过CV研究发现，修饰少量的Bi就可以使甲酸的氧化峰电流显著增大，起始氧化峰电位明显负移。随着Bi覆盖度的增加，甲酸的氧化峰电流逐渐增大，起始氧化电位逐渐负移。当Bi的覆盖度达到最大值时(0.90，通过H吸脱附测定)，甲酸的氧化峰电流达到最大25.8 mA cm-2比修饰前的1.22 mA cm-2增大了21倍。采用CA法测定甲酸的计时电流曲线，所得结果与CV研究结果一致。对于甲酸氧化，在3 mA cm-2电流密度下，Bi覆盖度分别为0.23和0.90的THH Pt NCs的氧化电位比无修饰的分别负移了300和430 mV.这些研究结果表明Bi的修饰显著增强了THH Pt NCs对甲酸氧化的催化活性，归因于Bi作为“第三体”阻碍了毒性物种的生成及可能存在的电子效应。　　 本论文对CoNi薄膜的红外性能研究有助于了解特殊光学性质与组成及结构之间的密切联系，进一步揭示特殊红外性能的本质。用Bi吸附原子修饰Pt单晶与纳米粒子表面的研究工作在单晶与纳米粒子之间架起了一座桥梁，为通过从结构明确的单晶表面获得基础知识出发，进一步深入认识复杂但实用的纳米粒子体系奠定了基础，为设计、合成并进一步改进高性能的催化剂指明了方向。本论文的研究工作对发展直接有机小分子燃料电池催化剂和相关的基础研究都具有重要的意义。