碳基过滤材料的制备及其对煤热解焦油品质的原位调控

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针对粉煤热解工艺运行过程中普遍存在的焦油气沥青含量高、积碳现象严重,油尘在线分离困难以及管路易堵塞等问题,本文探究了过滤介质对挥发物反应行为的影响。文中分析了石英珠(QB)、膨胀珍珠岩(EP)、陶瓷球(CB)、γ-Al2O3、煤质活性炭(AC-1)和椰壳活性炭(AC-2)等不同性质过滤介质对煤热解产物分布和组成的影响。在此基础上,通过生物质焦配煤炼焦的方式,制备了适用于颗粒床过滤除尘系统的高耐磨强度、多级孔多活性位的碳基过滤介质和Fe、Ni改性的碳基过滤介质,以调控热解产物的分布,实现焦油的原位轻质化,并同时达到在线过滤除尘的目的。本文的具体研究内容及结果如下:1.不同过滤介质对煤热解挥发物反应的影响过滤介质显著影响挥发物的反应,最终影响煤热解产物的分布和积碳行为。与不加过滤介质相比,QB过滤介质作用下,煤热解挥发物在热流场中的停留时间延长,挥发物反应加剧,造成气、液、固三相产率改变。QB、EP和CB过滤介质下的三相产率相差不大,且EP和CB过滤介质下,焦油中沥青的产率增加,不利于改善焦油品质。在具有催化裂解活性的γ-Al2O3、AC-1和AC-2过滤介质作用下,焦油产率大幅度下降,热解气和积碳产率则升高。这三种过滤介质在裂解重质焦油(沸点>360 ℃)的同时也会裂解轻质焦油(沸点<360 ℃),且重质焦油降低的比例比轻质焦油大。活性炭过滤介质可降低焦油中的积碳产率,但其微孔结构抑制了焦油中大分子化合物的扩散,导致大分子化合物在挥发物反应过程中形成大量积碳,沉积在过滤介质表面。过滤介质为AC-1时,随着进料时间的减少,焦油中脂肪烃和含氧化合物的相对含量降低,由此推测积碳的形成可能与脂肪烃和含氧化合物的裂解相关。2.碳基过滤介质对煤热解挥发物催化提质的影响碳基过滤介质中生物质焦配入量的改变对煤热解产物的分布和焦油组成有显著影响。碳基过滤介质包括生物质焦配入量为10-30 wt.%的焦炭(BC:BC-1、BC-2和BC-3)和活性焦(BHC:BHC-1、BHC-2和BHC-3)。在BC-2过滤介质作用下,焦油产率最高,为12.85 wt.%,比QB过滤介质作用下焦油的产率高出2.88%。BC-2和BC-3作为过滤介质时,焦油中的沥青产率降低,轻油(沸点<170 ℃)产率升高。与BC过滤介质相比,BHC过滤介质表面积碳的产率显著增加,是由于微孔的存在加剧了过滤介质表面积碳的形成。BHC比BC具有更多的碳晶体结构缺陷,更利于重质焦油的裂解。相比BC过滤介质,BHC-2和BHC-3过滤介质作用下,沥青的产率分别降低了50.31%和55.50%。碳基过滤介质作用下,焦油中芳香烃化合物、含氧化合物和含N、S杂环化合物的相对含量均降低,酚类化合物的相对含量增加。碳基过滤介质可能会促进挥发物中氢转移反应的发生,对酚类化合物具有较好的选择性。3、Fe、Ni改性的碳基过滤介质对煤热解挥发物催化提质的影响Fe、Ni改性的焦炭(Fe-BC和Ni-BC)、活性焦(Fe-BHC、Ni-BHC)、商业煤质活性炭(Fe-AC-1和Ni-AC-1)和商业椰壳活性炭(Fe-AC-2和Ni-AC-2)对煤热解产物的分布造成了显著影响。相比QB过滤介质,Fe-BC和Ni-BC过滤介质作用下,焦油产率分别增加了9.15%和4.58%。Fe、Ni改性的碳基过滤介质可使H2和CO产率增加,CO2和CH4的产率降低。相比未改性的碳基过滤介质,Fe、Ni改性的碳基过滤介质对提高轻质焦油产率,改善焦油品质的作用更加显著。Fe-BC和Ni-BC过滤介质作用下,轻油产率分别提高了38.35%和48.19%。焦油产率和轻质焦油产率的增加可能与CH4和CO2重整产生的H·和CHx·自由基相关,这些氢供体在挥发物反应过程中能稳定焦油中的自由基。与Fe-BC和Ni-BC相比,Fe-BHC和Ni-BHC对沥青裂解的促进作用更显著,与QB过滤介质相比,沥青产率分别降低了41.01%和42.59%,焦油产率同时降低。综上所述,Fe-BC和Ni-BC有利于提高焦油和轻质焦油的产率,更适合作为颗粒床的过滤介质。与QB过滤介质相比,Fe、Ni改性的碳基过滤介质可使焦油中含氧化合物和含N、S杂环化合物的相对含量降低,脂肪烃和芳香烃的相对含量增加。Fe、Ni对脱羟基反应有较好的催化作用,并对芳族化合物有较高的选择性。相比Fe-AC-1、Fe-AC-2、Ni-AC-1和Ni-AC-2过滤介质,Fe-BHC、Ni-BHC过滤介质作用下,焦油产率较高且积碳量较低,更适合作为颗粒床的过滤介质。
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