单质硼以B12正二十面体为基本的结构单元,通过非常规的、三中心化学键共享电子来弥补其电子缺失性,硼成为周期表第三主族中唯一的非金属元素。压力状态下,引入电负性更高的元素（如氧）将使硼呈现更强的电子缺失性,进而有效调控其晶体结构和化学成键,相关研究将有助于理解多中心化学键的形成和演化规律。本论文利用基于第一性原理结合CALYPSO结构设计方法,开展了高压下B₂O化合物新奇化学键和电子性质演化研究,获得了以下创新性结果:1.对B₂O化合物进行系统的高压结构搜索,确定了空间群为Cmmm和P-3的两个热力学稳定新相,其理论相变压强为1.9 GPa。首次提出B₂O化合物存在B12二十面体结构单元,压力下二十面体单元坍塌,转变成为具有多种化学成键方式共存的、层状堆叠结构。2.电子性质的计算显示两个B₂O结构均表现出金属性质,且原子间形成共价键。电子-声子相互作用计算预言它们都具有超导特性,其超导转变温度分别为6.4 K和6.2 K。