硒锶掺杂羟基磷灰石粉体与陶瓷制备及性能研究

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不同元素掺杂改性的羟基磷灰石(HA)是骨修复材料领域的研究热点之一。人体微量元素硒(Se)具有抗癌作用,人体微量元素锶(Sr)具有促成骨作用,但关于Se掺杂羟基磷灰石(Se-HA)的研究并不完善,且尚未有研究关注Se/Sr共掺杂羟基磷灰石(Se-Sr-HA)。因此,本文将围绕Se-HA及Se-Sr-HA,采用X射线衍射分析、X射线荧光分析、Rietveld精修、差热分析等测试分析方法,重点研究了功能元素的掺入机制及其对HA结构、热稳定性的影响,并进行细胞生物学评价。同时,在元素掺杂基础上细化HA粉体粒径,期望构建安全无毒,且具有抗肿瘤、促成骨能力的HA功能材料,这对促进HA生物材料的发展应用具有重要意义。本文采用化学沉淀法制备了不同掺硒量的Se-HA粉体。研究结果显示,Se以SeO32-取代PO43-的形式掺入HA晶格,但其掺入量存在上限,当硒磷摩尔比(Se/P)大于等于0.08时,SeO32-难以完全进入HA结构。SeO32-进入HA结构后,使晶格参数a增大、c减小,并造成晶胞体积、微观应力的增大,晶胞密度、晶粒平均尺寸的减小。SeO32-在高温下易分解,从而影响了HA的热稳定性,Se/P≤0.05时,掺Se提高HA的热稳定性,使其热分解温度升高;Se/P≥0.08时,Se-HA易分解产生氧化钙杂相。细胞实验结果表明,SeO32-的浓度影响细胞行为,Se/P≤0.05,浓度≤0.2 mg/m L,是较理想的Se掺杂量,此时样品析出的SeO32-对正常细胞无显著影响,对骨肉瘤细胞的增殖具有抑制作用。本文通过化学沉淀法制备了Se-Sr-HA粉体。SeO32-及Sr2+可成功掺入HA晶格,使晶格参数a、c增大,晶胞体积膨胀,密度降低。Sr2+占据Ca2+的位置,精修结果表明,当掺Sr2+量较少时,Sr2+倾向于优先占据CaⅡ位点,随着Sr2+掺入量的增多,CaⅠ位点的占有率增大,占位变化会影响其结构稳定性。掺Se量不变,当Sr含量≤5 mol%时,HA热稳定性降低,易生成β-TCP相;掺Sr量>5 mol%时,HA的热分解温度升高,无杂相产生。Se-Sr-HA样品均对骨肉瘤细胞有抑制作用,Sr2+的释放对癌细胞无影响,抑制癌细胞的主要因素为SeO32-的作用,而Sr2+的掺入促进了SeO32-的溶出。本文通过化学沉淀法及水热模板法制备了元素掺杂HA纳米粉体。通过调节反应参数可控制粉体粒径,得到了适宜的实验条件。细胞实验表明,不同合成方法得到的HA纳米粒子不影响正常细胞的增殖生长,但对骨肉瘤细胞的抑制作用与合成方法及粒子粒径有关。沉淀法得到的HA纳米粒子对骨肉瘤细胞抑制作用强于水热模板法,且粒径细化后的Se-HA纳米粒子进一步增强了对骨肉瘤细胞的抑制作用。最后,经单轴加压、冷等静压二次成型及高温烧结,可得到硒锶掺杂HA陶瓷。Se的掺入促进HA陶瓷的致密化过程;Sr的掺入不利于陶瓷的烧结;Sr/Se的共掺使HA烧结温度降低,易获得致密的HA陶瓷。不同元素掺杂的HA陶瓷均具有矿化能力。
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