La(Fe,M)13(M=Si,Al)基磁致冷材料吸、放氢动力学特性及模型研究

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由于环境污染、能源紧缺等问题日益严重,研究新型制冷技术代替传统蒸汽循环制冷工艺成为广大制冷研究领域者们一直探索的热点。基于磁热效应(MCE)的磁制冷技术,具有绿色环保、高效节能等优点,成为最具有应用潜能的制冷技术之一,其中大磁热效应磁制冷材料的研发是促进磁制冷技术发展的关键。近来,在室温附近具有巨大磁热效应的La(Fe,M)13(M=Si,Al)基磁制冷材料受到国内外广泛关注,因为该制冷材料具有原料成本低、无毒无污染、居里温度(TC)连续可调、磁熵变(ΔSM)巨大等优点,成为近几年来磁制冷材料研究中具有重要应用前景的材料之一。本文首先采用电弧熔炼、退火、淬火等实验手段获得La(Fe,M)13(M=Si,Al)基化合物及一系列氢化物,利用X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)等设备研究了化合物的晶体结构、磁性转变及磁热效应。其次,研究了合金的吸放氢动力学性能。针对合金吸放氢过程中的机制,建立了吸放氢动力学模型,列出一系列易于吸放氢研究应用的模型公式,其中包括吸放氢反应分数与反应时间、吸放氢特征反应时间与温度、压力等的关系式。另外,本文还分析了其他文献的吸放氢动力学实验数据,利用推导的模型方程研究了有关化合物的吸氢动力学性能,进一步证实了模型应用的可行性。本文的研究内容及结果如下:1、研究了反应温度、时间、氢压力的改变对La Fe11.5Si1.5化合物吸氢性能的影响及合金磁热效应。利用P-C-T测试仪,在温度为423 K,氢压力为0.1 MPa条件下,制备得到La Fe11.5Si1.5H1.6间隙氢化物,结果表明,吸氢后化合物的相结构没有发生改变,仍保持Na Zn13型晶体结构,但晶格常数相对增大。合金吸氢后的居里温度明显升高,热滞降低,还具有较大的磁熵变值,这是由于吸氢作用导致晶格体积膨胀,增加了原子间的相互作用;2、研究了La Fe11.5Al1.5Hx化合物的相结构、磁相变和磁热效应。间隙H原子引入La Fe11.5Al1.5化合物后,明显提高了其居里温度和饱和磁化强度。合金吸氢后显著的特征是:磁性由反铁磁性转变为铁磁性,并且随着间隙氢含量的增加,相变由二级相变过渡至弱一级相变。在0-5 T外加磁场变化下,La Fe11.5Al1.5Hx的最大磁熵变由10.1 J·kg-1·K-1(x=9.6)变为12.3 J·kg-1·K-1(x=9.2),磁熵变明显增大;3、研究了La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5合金和La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2合金吸放氢动力学性能,发现C原子加入合金后明显减慢了合金的吸放氢反应速率,这是因为C原子引入合金会使晶格体积膨胀,Fe原子间的相互作用增强,阻碍了合金的氢化反应。P-C-T放氢实验结果表明:压力的增大会加快合金的放氢速率,可以采用降压的方式有效控制合金中的含氢量;4、经过对La(Fe,Si)13基合金相关吸放氢动力学数据进行模型的分析,发现C原子的加入明显影响了合金的吸氢动力学特性,得到的结论与实验结果一致。依据动力学模型方程,分别拟合了不同温度下的吸氢动力学曲线,得到C原子加入合金的吸氢速率减慢原因是含碳合金的活化能值增大,阻碍合金发生氢化反应;同时研究了不同压力下合金的放氢动力学性能,发现压力减小时氢化物的放氢速率也相对减慢,有利于保持氢化物稳定性;5、通过分析实验制备的La-Fe-Si系合金和文献中有关合金的吸放氢动力学数据研究其吸放氢特性,利用模型方程对数据进行拟合验证了模型的可行性。由模型方程求得吸放氢过程中的有关参数,可以进一步了解合金的吸放氢反应机理,模型方程的建立为研究La-Fe-Si基合金吸氢反应的理论研究提供了新的方法与思路。
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