基于芘的红/近红外发射AIE纳米探针的构建与性质研究

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红/近红外发射(R/NIR)(620~900 nm),由于能量低,组织穿透性好,成像信噪比高等诸多优势,引起了研究者们广泛关注,具有这一性质的材料已在生物成像领域大放异彩。同时,具有聚集诱导发光(AIE)性质的荧光成像材料,由于高的发光效率,优异的光稳定性,良好的生物相容性以及纳米尺寸效应等诸多优势被广泛应用。因此,开发出红/近红外发射+聚集诱导发光特性的纳米探针显得十分有意义。可能是因为这种探针的设计制备比较困难,导致了同时具有红/近红外发射和聚集诱导发光性质的纳米探针较少。本文通过两种策略,荧光共振能量转移(FRET)和分子化学改性的策略,成功制备了红/近红外发射的聚集诱导发光纳米探针,为开发出更多的红/近红外发射纳米探针提供了参考价值。本文的研究内容分为两个部分,第一部分是设计合成了具有AIE特性的四芘(QP)分子,通过物理方法,即荧光能量共振转移的方法,得到了红/近红外发射的QPNR-PLGA纳米探针。第二部分是在具有AIE特性的双芘(BP)分子基础上通过化学的方法即引入吸电子基团,得到了长波长发射的BPCN纳米探针,用于细胞成像。在第一部分研究中,我们利用了荧光共振能量转移的方法,构建了红/近红外发射的纳米探针。首先设计合成了一种具有AIE特性的新型染料分子QP。我们通过飞行时间质谱和核磁共振氢谱,对QP分子的结构进行了鉴定。接下来,通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱,证明了在氯仿和乙醇混合溶剂中,QP分子具有AIE特性,QP在乙醇中形成的纳米粒子的发射波长为510 nm。通过纳米乳液法,将QP分子在水相中制成了QP-PLGA纳米粒子,发射波长仍为510 nm。利用荧光共振能量转移策略,在QP单体中,混入不同摩尔比例的红/近红外发射的尼罗红小分子(NR),制备了一系列不同摩尔比例的QPNR-PLGA纳米粒子,通过荧光发射光谱、荧光激发光谱、酶标仪,证明了QPNR-PLGA纳米粒子存在荧光共振能量转移现象,QPNR-PLGA纳米探针的发射波长到达了630-670 nm。在第二部分研究中,以双芘(BP)分子(荧光发射峰530 nm)为骨架,设计引入吸电子基团氰基(CN),合成了一种新型的具有AIE特性的染料分子BPCN。我们通过电喷雾质谱,核磁共振氢谱以及核磁共振碳谱,对BPCN分子的结构进行了鉴定。通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱,对BP和BPCN分子的光学性质进行了研究,证明了BPCN分子具有聚集诱导发光特性,BPCN分子的发射波长为620 nm。探究了BPCN分子的双光子性质及其在细胞成像中的应用。上述研究证明,通过在BP分子受体部分引入强吸电子基团CN,增加供体-给体(D-A)效应的化学改性策略能够有效地使得BP分子的发射波长红移。因此,将强给电子基团二苯胺或二己胺引入BP给体部分,同样地增加分子内的D-A效应,期望得到红/近红外发射的AIE纳米探针。
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