CeMn/TiO2催化剂的原位生长法制备及其对低温SCR脱硝性能研究

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本文选用性质稳定的TiO2作为催化剂载体,利用原位生长法调控生长高分散性高价态的锰氧化物作为活性组分,负载在球状载体TiO2上,通过浸渍煅烧硝酸铈前驱体,制备Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂。表征结果验证了原位生长法制备的铈锰钛催化剂,具有高价态和高分散性的活性组分,避免了浸渍法制备的铈锰钛催化剂活性组分元素分布不均匀和4价锰含量少的问题,所以活性更好。采取原位生长法+浸渍煅烧的方式制备Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂,同时确定最佳的催化剂的制备条件(Mn、Ce含量和煅烧温度)和工艺参数(空速)和研究它们对催化剂催化性能的影响。活性测试结果表明煅烧温度为300 oC,Mn的适宜负载量为8 wt%,Ce/Mn摩尔比例为1.0时,负载锰铈氧化物制备的Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂在空速为10500-27000 h-1时,在150-300 oC温度范围内,能够保持90%以上的NO转化率。表征结果发现掺入的Ce Ox降低了活性组分锰物种(主要是Mn O2)的结晶度,对Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂表面形貌的影响较小,Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂保持了相对规整的形貌。反应过程中,Ce Ox的掺杂可以产生更多的Mn4+物种和更多的吸附氧物质,进而提升催化剂的低温SCR脱硝性能。通过对比传统浸渍法制备的催化剂的脱硝性能和不同方法制备的催化剂的理化性质,发现传统浸渍法和原位生长法制备的具有相同Ce/Mn摩尔比的催化剂表现出不同的元素分布,形貌结构,酸性强度和热稳定性。相应的氧化还原能力和具有不同价态的金属氧化物的含量也存在很大差异。进一步发现原位生长法能够调控生长高分散性高价态的活性组分,制备的Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂具有稳定的核壳结构,丰富的酸性位点,优异的氧化还原性质,丰富的Mn4+物种,更加多样化分布的铈氧化物和强烈的锰铈协同作用。推测原位生长法的制备优势在于,吸附在球状载体TiO2上的低价态锰离子被高价态锰源于原位直接氧化成二氧化锰,更加分布均匀的二氧化锰壳层包裹住载体,从而形成核壳结构。因为在室温下的液相体系中制备,避免了浸渍法干燥煅烧后活性组分分散不均匀的现象,所以Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂的低温脱硝性能比Ce(1.0)Mn/TiO2-IP-300催化剂更加优异。研究两种方法制备的催化剂在SO2气氛中的催化性能和稳定性。活性测试结果发现在80 ppm SO2气氛中,10500 h-1的空速下,9 h后,175 oC时,Ce(1.0)Mn/TiO2-IP-300催化剂的NO转化率最终稳定在76%左右,Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂的NO转化率最终稳定在86%左右;200 oC下,Ce(1.0)Mn/TiO2-IP-300催化剂的NO转化率由92%下降到72%,Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂的NO转化率由100%下降到90%,最终稳定在90%左右。这是因为新鲜样Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂拥有的核壳结构保护了催化剂,Ce4+物种更佳的分布和更强的锰铈协同作用,使得Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂耐硫性能更好。经过水洗再生的Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300-W催化剂能够大部分恢复至新鲜样的活性。这些都说明了Ce(1.0)Mn/TiO2-SP-300催化剂在实现工业应用上具有巨大的潜力。
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