木质纤维基热塑性高分子可降解材料的制备、结构与性能研究

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生物基高分子材料是新材料产业发展的重要方向。纤维素是自然界中最丰富的天然可再生资源,为实现生物质原料在高分子材料领域对石油原料的有效替代,开发纤维素基共混塑料很有必要,而材料组分之间的相容性是改善材料综合性能的关键。论文针对聚己内酯、聚乳酸等可降解高聚物的共混体系,采用己内酯与马来酸酐开环共缩聚的嵌段共聚物作为大分子相容剂对界面进行改善,研究了纤维素基增容共混材料的结构与性能,并且与未使用增容剂的纤维素基增强共混材料进行了对比,揭示了界面增容作用的规律。论文的主要研究内容和结果如下:1、纤维素基增强共混材料的制备与表征通过对微晶纤维素、木粉与聚己内酯共混材料结晶熔融的研究发现,纤维素材料的引入并未影响到聚己内酯分子的结晶行为,熔点与结晶度都基本未变。但X衍射谱图中聚己内酯的部分特征衍射峰消失,表明此时聚己内酯的晶型结构发生了改变。动态机械热分析表明在增强共混物中只有聚己内酯的松弛转变,而且其玻璃化转变并没有因共混而改变。在微晶纤维素所占比例超过20 %后,材料的储能模量出现了台阶式的增长,木粉对材料储能模量的提升效果比微晶纤维素还要明显。40 %的微晶纤维素和木粉分别可以使共混材料的弹性模量提高三倍和六倍,但拉伸强度却出现了不同程度的降低,而冲击强度的降低幅度则更大。低温条件下,共混塑料的拉伸强度、弹性模量与冲击强度都基本未受影响。微晶纤维素试件的弹性模量在高湿老化后得到改善,浸渍老化后则有所降低,而木粉试件在这两种条件下都出现明显降低。共混塑料的吸水率在三周左右达到最大值,在增重率上,木粉混合物是共混塑料里最高的。2、纤维素基增容共混材料的制备核磁共振氢谱显示作为相容剂的共聚物中只有与羰基相连的亚甲基氢原子发生新的裂分,表示己内酯开环后确实与马来酸酐发生了嵌段缩聚。大分子增容剂用量在8 %到10 %之间聚己内酯增容共混物的拉伸性能最好,在醋酸丙酸纤维素比例低于60 %时,大分子增容剂可以将其与聚己内酯的增容共混物拉伸强度提高12 %,对聚乳酸增容共混物的补强作用更为明显。在对共混材料制备工艺的研究中可发现,扭矩随停留时间下降,在3分钟左右达到稳定。在温度160°C与转速100 rpm下共混材料可以达到塑化挤出与机械性能的平衡。聚己内酯用量的增加可以降低扭矩,但对熔体压力影响不大,而随着大分子增容剂用量的上升则可以同时降低挤出扭矩与熔体压力,但影响螺杆机械剪切力与熔体流动的主要因素还是高聚物分子结构的差异。3、纤维素基增容共混材料的结构与性能表征随着在纤维素基增容共混物中聚己内酯含量的减少,其自身的熔点、结晶度也在下降。而且由于大分子增容剂的作用,有部分结晶在退火处理后不再发生熔融转变。共混材料中聚己内酯与纤维素的松弛温度互相靠拢,表明二者之间达到了部分相容,随着两组分扩散程度的加大,松弛转变的分布也在加宽。结晶度高的共混物具有较大的储存模量,材料的动态阻尼特性更多地反映出连续相的特征。在大分子增容剂用量10 %时共混物具有较高的储存模量。而在聚乳酸增容材料中只有一个松弛转变,说明纤维素与聚乳酸达到了完全互溶。在透射电镜照片中羽毛状结构与暗色条纹状结构分别代表了聚己内酯与纤维素的相区结构特征,而且随连续相到分散相的变化,相区形态也发生改变。在聚乳酸混合物中就只有代表界面相的片状结构数量与形态在变化。聚己内酯共混材料与水的接触角随着纤维素分子的增加而上升,但在纤维素含量超过60 %以后又发生降低。在聚乳酸含量占60 %时共混材料的表面张力同样达到最低值。在聚己内酯中混入醋酸丙酸纤维素可以降低共混塑料发生热解反应的最大失重速率,醋酸丙酸纤维素的分解活化能低于聚己内酯,而且随增容剂的增加而降低。在大分子增容剂用量为10 %时,聚己内酯与醋酸丙酸纤维素的分解活化能都达到最小值。
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