CoFe2O4和CuCo2O4及其负载碳材料催化过一硫酸盐降解水中双酚A的效能和机理

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双酚A(BPA)是一种典型的环境内分泌干扰物,物理化学性质稳定,有毒且难降解。近年来的研究表明,过硫酸盐高级氧化技术可以利用强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)降解水中的BPA,去除效果好且无二次污染。因此,本研究旨在制备出高效的金属氧化物催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解水中的BPA,并将其与碳纳米管(CNT)和石墨烯(GO)负载,提高催化剂活化PMS的能力,从而达到在较短时间内高效降解水中BPA的目的。本研究通过溶胶凝胶法制备CoFe2O4和CoCu2O4,金属氧化物负载碳材料则通过水热法制备。分别使用X射线衍射光谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等分析方法对催化剂的结构形貌等特性进行表征。金属氧化物在负载碳材料后,其比表面积有了极大的增加,这有利于催化剂与PMS和有机污染物充分接触,增强电子转移能力,从而提高了催化剂活化PMS降解BPA的效果。在BPA的浓度为0.1 m M,溶液p H=7.0的情况下,加入100 mg/L CoFe2O4和CoCu2O4以及0.2 m M PMS溶液,25 min后BPA的降解率分别为68%和82%。而在PDS和H2O2体系中,BPA的降解可忽略不计。催化剂活化PMS对BPA的降解受p H的影响,当溶液的p H从3.6增加到7.0时,BPA的降解效率升高,但当溶液的p H进一步升高时,BPA的降解受到抑制,在中性条件下CoFe2O4和CoCu2O4催化PMS对BPA的降解效果最好。随着催化剂剂量的增加,BPA的降解率增加。随着催化剂剂量的增加,BPA的降解率增加。此外,天然水体会影响BPA的降解。在实际水体中,25 min后CoFe2O4和CoCu2O4催化PMS对BPA的降解率分别为56%和64%。CoFe2O4和CoCu2O4在经过四次循环后,BPA的降解效果都有了一定的降低,但是仍能保持49%和75%以上的降解效率。通过对自由基的捕获和EPR检测发现SO4·-和·OH均参与了活化过程,其中SO4·-为主要的活性物种。通过对反应过程的对总有机碳和毒性的检测,结果表明CoFe2O4/PMS和Cu Co2O4/PMS体系中BPA的降解保持一个较高的矿化程度,在BPA降解的过程中反应体系的毒性最终在降低。在CoFe2O4和CoCu2O4负载碳材料后,BPA的降解效率有了明显的提高。当碳材料负载比例为20%时,其催化效果最佳。其中在金属氧化物负载GO的效果要优于金属氧化物负载CNT的效果,且CoCu2O4/GO的催化效果最好。在反应25min后,100 mg/L CoFe2O4/CNT、CoCu2O4/CNT、CoFe2O4/GO和CoCu2O4/GO降解BPA的反应速率常数分别为0.227、0.140、0.330和2.662 min-1。均高于单独CoFe2O4、CoCu2O4催化PMS降解BPA的反应速率常数0.064、0.074 min-1;CoFe2O4和CoCu2O4在负载碳材料后,催化性能有了极大的提高,天然水体对BPA的降解的影响效果减弱,对BPA仍然保持一个高效的降解效果,其中天然水体对CoFe2O4/GO和CoCu2O4/GO催化PMS降解BPA几乎无影响。将目标污染物换成氯霉素时,观察到氯霉素能得到有效的降解,并且随着PMS剂量的提高,氯霉素的降解效率进一步提高,说明了CoFe2O4和CoCu2O4及其负载碳材料催化PMS也能用于其他有机污染的降解。CNT和GO对BPA的降解实验说明单独的CNT或GO主要是通过碳材料的吸附作用降解水中的BPA,CNT和GO并不能有效催化PMS产生活性自由基。在金属氧化物与碳材料负载时,活化PMS产生活性自由基的主要是通过复合材料上的的金属氧化物的催化作用。碳材料的负载提高了金属氧化物的得失电子能力,导致金属氧化物在负载CNT或GO后,其催化PMS降解BPA的能力大加强。
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