水资源是人类赖以生存的基础。近年来随着抗生素的大量生产和使用,导致水体抗生素污染日益严重。抗生素在水环境中的残留,会导致慢性毒副作用以及产生耐药性细菌等一系列问题,并对生态环境造成严重影响,威胁人类健康。吸附法和生物法等传统水处理工艺均不能有效地去除水中抗生素,纳滤和反渗透等膜分离法虽然能去除水中抗生素,但存在耗能高以及膜污染等问题。因此,亟需寻找新型、高效的抗生素处理方法。电催化膜技术是一种将电催化氧化和膜分离技术耦合的新型水处理技术,具有高效、灵活以及膜污染小等优点,大幅提升了有机物降解的效率。因此,研究采用电催化膜技术处理水中抗生素具有重要应用价值和现实意义。目前,常用的电催化膜材料有煤基炭、碳纳米管、石墨烯、Ti4O7和金属钛等。碳纳米管、石墨烯、Ti4O7以及金属钛等具有制备工艺复杂、成本昂贵等缺点,难以大规模应用。煤基炭制备的炭膜具有导电性好、孔径可调以及成本低廉等优点,但也存在着析氧电势低以及电催化活性差等缺点。为提高炭膜的电催化活性,可采用表面修饰技术对炭膜进行改性修饰。四环素作为一种典型抗生素,是目前最为常用的抗生素之一,是抗生素污水的主要污染物。为此,本研究采用纳米催化剂对炭膜进行改性修饰,制备电催化活性好以及性能稳定的炭基电催化膜,并用来降解水中的四环素,为水体抗生素污染的治理提供一种新的技术方法。本研究首先开展了TiO2/炭膜的制备及性能研究。以炭膜为基膜,钛酸丁酯为钛源,采用溶胶-凝胶法成功地制备出TiO2/炭膜。TiO2/炭膜对四环素有一定的吸附特性,并且流速对四环素的穿透吸附量有一定影响。流速越小,四环素与TiO2/炭膜接触越充分,越有利于四环素分子在TiO2/炭膜孔道内扩散,吸附容量越大。当流速分别为0.5、1.0和1.5 m L/min时,原始炭膜的穿透吸附量分别为1.814、1.779和1.639 mg/g,TiO2/炭膜的穿透吸附量分别为2.425、2.312和2.144mg/g,分别增加了33.7%、30.0%和30.8%。Ti O2/炭膜和原始炭膜对四环素的吸附过程均符合Thomas模型,并且模拟穿透吸附量和实验值相吻合。在电场作用下,由于TiO2/炭膜良好的电催化活性,对四环素的降解能力显著提高。在相同条件下,原始炭膜对四环素的去除率为80.5%,而TiO2/炭膜的去除率则高达93.8%。电压、流速、温度和初始浓度影响TiO2/炭膜降解四环素效果,初始浓度越低、流速越小对四环素的去除率越高;电压对四环素的去除率则先升高后降低,温度则对四环素的去除率影响较小。其次,开展了Sb-SnO2/炭膜的制备及性能研究。以氯化亚锡、三氯化锑为原料,炭膜为基膜,采用溶胶-凝胶法制备了Sb掺杂SnO2的Sb-SnO2/炭膜。最佳制备条件为溶胶浓度0.3 mol/L、涂覆次数3次、锑锡比1:10、煅烧温度600℃。Sb-SnO2粒径尺寸约为7.1 nm,通过C-O-Sn的化学键牢固结合在炭膜表面,并且分布非常均匀。炭膜经Sb-SnO2表面修饰后,其孔隙率降低,比表面积增加,并且析氧电势、电催化活性和稳定性均得到很大程度的提高。Sb-SnO2/炭膜对四环素有一定的吸附效果,穿透吸附容量为2.4 mg/g,大于原始炭膜。在电场作用下,Sb-SnO2/炭膜对四环素的去除率明显高于原始炭膜,6 h后Sb-SnO2/炭膜对四环素的去除率高达96.5%,而原始炭膜对四环素的去除率只有72.8%。四环素经Sb-SnO2/炭膜降解后,对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌基本没有杀菌效果,表明四环素降解产物符合生物安全性。然后,开展了对炭基电催化膜降解四环素操作条件的优化。开展了以电压、流速、温度和浓度为操作条件,以四环素溶液TOC的去除率和能耗为考察指标的单因素实验。实验表明,TOC去除率随电压的升高先升高后下降,随着流速和浓度的升高而下降;能耗随电压升高而升高,随着流速和浓度的升高而下降;温度对TOC去除率和能耗的影响不显著。在单因素的基础上,为优化实验操作条件,基于响应面法采用Box-Behnken组合设计,建立了以电压、流速、温度和浓度为实验因素,以Sb-SnO2/炭膜对四环素溶液TOC去除率和能耗为响应值的多因素回归预测模型。方差分析表明,TOC回归模型和能耗回归模型的决定系数R2分别为0.9885和0.9919,模型的拟合度较高,具有很好的拟合准确度。该模型揭示了多因素之间的交互作用并得出了达到最佳TOC去除率和最小能耗时所需的条件。在本研究实验条件下,Sb-SnO2/炭膜处理四环素水溶液的最佳参数为:电压3.07 V、流速1.5 m L/min、反应温度35℃以及初始浓度30 mg/L。此条件下,TOC去除率为84.5%,能耗为33.50 kWh/kgTOC,与模型预测值TOC去除率84.3%和能耗33.58 kWh/kgTOC相吻合。最后,开展了炭基电催化膜降解四环素的机理研究。计时电流法分析表明,炭基电催化膜的连续操作模式明显提高了有机物和电极之间传质的效率,其连续模式降解四环素的一级反应动力学常数为1.61 min-1,而间歇模式的一级反应动力学常数为0.003 min-1,进一步证明了连续模式可强化传质,提高降解效率。炭基电催化膜对四环素的降解是吸附和电化学降解共同作用的结果,外加泵提高了炭基电催化膜对四环素的吸附速度,并在电场作用下,通过电化学直接氧化和间接氧化降解四环素。在间接氧化过程中,·OH是主要活性自由基,起主要氧化降解作用,·O2-作用较小,而H2O2对四环素降解几乎不起作用。电催化膜对四环素的降解过程主要是在电化学氧化下发生了脱功能基团反应和开环反应,逐渐降解成了小分子中间产物,并最终降解成CO2和H2O。综上所述,本研究在炭膜的基础上,制备了以纳米TiO2和Sb-SnO2为催化剂的炭基电催化膜并进行了降解水中四环素的实验,基于实验数据建立了多因素的拟合回归模型,同时还分析了炭基电催化膜降解四环素的过程及机理。通过上述研究,揭示了表面修饰技术对炭基电催化膜的电化学性能及降解四环素性能的影响,明确了各操作条件及其交互作用对四环素降解的影响规律,阐明了炭基电催化膜降解水中四环素的过程及机理,为下一步应用炭基电催化膜处理抗生素废水提供了理论依据与技术支持。