电化学氧化技术因具有反应条件温和、反应速度快、有机物降解彻底等优点,近年来在难生物降解有机物治理领域得到广泛的研究和关注。然而,该技术目前还存在着诸如氧化电流效率低、氧化剂利用率不高等缺点,很大程度地限制了电化学氧化技术在实际中的应用。针对上述问题,本论文建立了阴阳极成对产生·OH/SO₄^-·的电化学间接氧化体系。该体系以气体扩散电极为阴极合成H₂O₂,同时以Pt或掺硼金刚石电极（BDD）为阳极合成S2O82-,在此基础上,利用紫外原位催化H₂O₂/S2O82-产生·OH/SO₄^-·,实现阴阳极成对原位降解有机物污染物,成倍提高电化学氧化技术的电流效率。制备高效合成H₂O₂的气体扩散阴极。通过分析气体扩散阴极的电化学性能及电子转移数,揭示了阴极氧还原反应（ORR）的催化机理。炭黑（XC-72R）催化剂的ORR催化反应过程同时发生二电子和四电子反应,但二电子反应合成H₂O₂的氧还原反应过程占主导地位。通过微观结构（SEM）分析炭黑（CB）催化剂与聚四氟乙烯（PTFE）的比例对于电极表面结构的影响。对反应条件进行单因素实验,考察初始p H值、电流密度和通气量对电合成H₂O₂的影响;利用响应面法探讨各因素之间的双因子交互效应,并建立响应面模型对反应条件进行预测和优化。在最优的运行条件下,其预测和实际的H₂O₂累积浓度分别为313.72 mmol/L和301.85 mmol/L。模型具有良好的回归性和很强的显著性,实验值出现性好,与预测值直接的拟合性良好。提出基于气体扩散阴极的电化学活化H₂O₂产生·OH技术。利用上述气体扩散阴极高效产生H₂O₂的优势,首先探讨电-Fenton法对苯酚污染物的降解效能。当Fe2+投入量为0.5 mol/L时,电解10 min后苯酚的去除率达到100%。在无投加催化剂的条件下,利用气体扩散阴极的电子反应对H₂O₂进行电化学活化产生·OH,并考察电流密度、电解质浓度、初始p H值、通气量等影响因素对苯酚降解的影响。揭示了基于气体扩散阴极的电活化H₂O₂产生·OH的电子转移机制。氧气首先在气体扩散阴极表面通过二电子反应合成H₂O₂,随后在气体扩散阴极的表面通过电子反应产生·OH。在碱性或者酸性条件下均能电活化H₂O₂产生·OH,但在碱性条件下,H₂O₂能够转化为HO2-、·OH及O2-·等氧化剂,从而能够更有效地氧化降解苯酚污染物。揭示基于SO₄^-·阳极间接氧化技术的产生与降解机制。对比考察Pt和BDD电极的电化学特性,并探索析氧抑制剂、电流密度、硫酸盐浓度对Pt或BDD电极电合成S2O82-的影响。相比于阳极电合成臭氧、活性氯等间接氧化剂,电合成S2O82-的电流效率更高,Pt和BDD阳极的电流效率分别为58%和67%,且BDD阳极的合成过程无需投加析氧抑制剂。电解液中同时存在SO42-和苯酚污染物时,电极表面产生的·OH既能氧化苯酚污染物,又能电合成S2O82-,两者存在电子竞争关系;对苯酚的降解无明显的促进或抑制作用,但S2O82-的累积浓度下降。由于·OH-基阳极氧化技术的传质限制及·OH的淬灭损失,难以获得较高的电流效率,本研究提出了基于SO₄^-·阳极间接氧化技术的电化学氧化体系。通过紫外（254 nm）活化原位电合成的S2O82-产生SO₄^-·,结合阳极表面产生的·OH,明显提高了苯酚污染物的降解效率。为了提高电流效率和S2O82-的利用效率,提出了先原位电合成S2O82-再紫外活化的二阶段间接氧化技术。构建阴阳极同步产生·OH/SO₄^-·的电化学间接氧化体系。在阳离子隔膜（Nafion-117）条件下,实现阴阳极同步成对合成H₂O₂和S2O82-,并考察阴阳极同步合成过程中的相互影响机制。在阴阳极电解液循环运行模式中,阴阳极成对同步合成H₂O₂和S2O82-的总电流效率达到154.7%。阴极反应条件对阳极合成S2O82-的影响不大,但降低阳极液中的p H值显著减少阴极H₂O₂的累积浓度。利用紫外光分别催化S2O82-和H₂O₂产生SO₄^-·和·OH,并考察阴阳极成对降解苯酚的效能及相关机理,最终建立基于阴阳极同步催化产生·OH/SO₄^-·的电化学间接氧化体系。对比分析UV/阴极电解及UV/阳极电解体系对苯酚降解过程中的中间产物,揭示基于·OH/SO₄^-·及单独·OH降解苯酚的反应路径及机理。本体系不仅充分地利用了电合成的氧化剂,节约了投加氧化剂（H₂O₂、S2O82-）的成本,而且成倍地提高了理论电流效率,具有很高的实际应用价值,为解决电化学法降解有机物的关键性问题提供理论依据。该体系在有机污染物的高级氧化处理应用方面具有很大的发展潜力,不仅拓宽和完善原位电化学降解技术的应用范围,而且降低其能耗和成本,兼顾环保与节能目标。