远洋船舶运输是全球贸易最主要运输方式之一,而减少船舶尾气排放物中的有害物质也已成为当今社会关注的热点,尤其是尾气中的氮氧化物(NOX),不但脱除难度大,而且对其排放控制技术的研究起步较晚。由于柴油机是最主要的船舶动力设备,使得目前关于NOX的生成机理主要围绕缸内燃烧环境进行分析。鉴于二氧化氮(NO2)是NOX排放物的重要成分之一,而含氮小分子CN又是含氮燃料燃烧过程中重要的中间产物,所以有必要深入研究燃料燃烧过程中涉及NO2和CN的反应机理,计算柴油机燃烧室内可达高温环境下的燃烧反应速率,从而实现对NO2和CN相关反应过程的深刻认识。根据Miller-Bowman以及Zeldovich燃烧机理,本文确定研究体系中所包括的化学反应。使用Gaussian 09软件得到各反应相关物质和过渡态的构型以及计算速率常数所需参数。利用YL(Yao-Lin)方法得到各反应在不同温度下的速率常数。值得注意的是,借助于Morse势振动模型,YL方法考虑了分子更贴近实际情况的非谐振振动模式,从而突破了传统简谐振动模式的局限性。通过比对相同温度下非谐振速率常数与谐振速率常数,可以分析所研究体系的非谐振效应。同时,根据对比由实验数据拟合得到的速率常数与理论计算值,证明非谐振效应在高温环境下的不可忽略性。此外,基于最小二乘法,通过Arrhenius方程和热力学三参数方程,本文分别计算得到反应机理动力学参数和热力学参数。考虑到通过实验方式测定复杂燃烧反应机理参数的困难性,通过理论计算手段构建机理参数已是工程领域分析燃烧过程的重要方式之一。对于所研究的NO2和CN反应体系,谐振与非谐振速率常数随着温度的升高而增加。当温度低于2000 K时,速率常数增长幅度较大;当温度高于2000 K时,速率常数增长幅度趋于平缓。此外,谐振与非谐振速率常数之间的差值也随着温度升高而逐渐增大,在温度最高点出现极值,这说明所研究反应的非谐振效应在高温条件下很明显。另外,在柴油机燃烧室内可以达到的最高温度(约2800 K),通过比对谐振与非谐振速率常数,发现各反应的非谐振数值低于谐振数值,说明实际高温环境下非谐振效应对反应速率的影响应该考虑。