Li2ZnTi3O8微波介质陶瓷的制备及介电机理研究

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随着低温共烧陶瓷(LTCC)技术的广泛使用,研究与制备低成本、低烧结温度、中高介电常数、低损耗、近零谐振频率温度系数、且与金属电极烧结匹配的新型微波介质陶瓷成为人们研究的热点。本文选择烧结温度较低的Li2ZnTi3O8微波介质陶瓷作为研究对象,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼光谱、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和网络分析仪等仪器系统地研究了制备方法(固相合成法和熔盐法)、烧结工艺(常规固相烧结法和反应烧结法)、相组成、微观结构和微波介电性能之间的内在关系,并探讨了其介电机理,最终制备出微波介电性能优异的Li2ZnTi3O8微波介质陶瓷,并实现其低温烧结。首先研究了常规固相烧结工艺对Li2ZnTi3O8陶瓷结构和微波介电性能的影响规律,并探讨了分子极化率、原子堆积密度、Ti元素价态、键价和键能等微观结构与宏观微波介电性能之间的内在联系。最终确定了Li2ZnTi3O8陶瓷的最佳烧结工艺参数,预烧温度、烧结温度和升温速率分别为900℃、1075℃和3℃/min,此时陶瓷的综合微波介电性能最佳:εr=26.6,Q×f=83563 GHz,ηf=-12.4 ppm/°C。对Li2ZnTi3O8陶瓷的晶格振动模式进行了分类和标定,并研究了陶瓷晶格振动与微波介电性能之间的内在联系。Li2ZnTi3O8陶瓷的εr和Q×f值分别与其拉曼光谱中A1g(1)模的位移和半峰宽有关。通过阻抗谱等技术得到了室温下Li2ZnTi3O8陶瓷电导率与介电损耗频率频谱,并讨论了不同频率范围内Li2ZnTi3O8陶瓷的介电损耗机制。采用熔盐法制备了Li2ZnTi3O8陶瓷,并详细研究了熔盐类型对材料的烧结特性、显微组织和微波介电性能的影响规律。对比常规固相烧结法,利用Na Cl-KCl、Li Cl和Zn Cl2熔盐均能制备出粒度较小、表面活性高的Li2ZnTi3O8粉末,并能有效降低陶瓷粉末合成温度和陶瓷的烧结温度,但同时会不同程度地降低陶瓷的微波介电性能。当熔盐为Zn Cl2、预烧温度为600℃时,Li2ZnTi3O8陶瓷致密化温度为975℃,此时其具有相对较好的微波介电性能:εr=26.68,Q×f=67724 GHz,ηf=-11.5 ppm/℃。研究了反应烧结工艺对Li2ZnTi3O8陶瓷的微观结构、有序-无序相变和微波介电性能的影响规律,并探讨了其有序-无序相变对其显微组织形貌和Q×f值的作用机理。随着反应烧结温度从975℃升高至1075℃,陶瓷中Li2ZnTi3O8会从有序相转变为无序相,导致晶粒形貌从等轴状转变为四方形,其Q×f值明显减小。经1025℃保温6h反应烧结所得Li2ZnTi3O8陶瓷具有致密的显微组织和较优的微波介电性能:εr=25.8,Q×f=77100 GHz,ηf=-12.4 ppm/°C。研究了B2O3、Bi2O3、Zn O-B2O3-Si O2玻璃及Zn O-La2O3-B2O3玻璃四种烧结助剂对Li2ZnTi3O8陶瓷相组成、烧结特性和微波介电性能的影响。四种烧结助剂均能显著降低Li2ZnTi3O8陶瓷的烧结温度至925℃左右,其低温烧结机制主要为液相助烧和缺陷活化烧结机制。当掺入助烧剂后,陶瓷的εr、Q×f值和ηf值均为相应地发生变化,这主要与第二相及助烧剂自身特性相关。总的来说,Bi2O3和Zn O-La2O3-B2O3玻璃助烧剂使陶瓷Q×f值的降低幅度较大,而B2O3和Zn O-B2O3-Si O2玻璃对其Q×f值的影响相对较小。当B2O3添加量为1.0wt%时,Li2ZnTi3O8陶瓷经925℃烧结后具有良好的微波介电性能:εr=24.96,Q×f=49600GHz,ηf=-11.3ppm/℃。当ZBS添加量为0.75 wt%时,Li2ZnTi3O8陶瓷经925℃烧结后具有较优的微波介电性能:εr=25.61,Q×f=51615GHz,ηf=-11.78ppm/℃。研究了Ca Ti O3、Ba3(VO4)2和Li2Ti O3复合掺杂对Li2ZnTi3O8+0.75wt%ZBS陶瓷的烧结特性和微波介电性能的影响规律。研究表明,Ca Ti O3使陶瓷Q×f值的降低幅度较大,Ba3(VO4)2和Li2Ti O3均能明显改善陶瓷的Q×f值。当采用Ba3(VO4)2复合掺杂时,陶瓷相组成中会出现少量低熔点的Zn3(VO4)2和Li Zn VO4杂相,这会进一步降低其烧结温度,并提高其相对密度,从而对其Q×f值略有提高。0.85Li2ZnTi3O8-0.15Ba3(VO4)2+0.75wt%ZBS陶瓷经850℃烧结4h后得到了较优异的微波介电性能:εr=22.30,Q×f=53966GHz,ηf=-2.40ppm/℃。Li2Ti O3复合掺杂虽然不利于陶瓷的致密化烧结,但会显著提高其Q×f值,这与Zn2+进入Li2Ti O3晶格使其有序畴尺寸减小并能起到稳定晶界的作用相关。当ZBS添加量为1.0 wt%时,0.6Li2ZnTi3O8-0.4Li2Ti O3陶瓷经900℃烧结后具有较好的微波介电性能:εr=25.4,Q×f=86400GHz,ηf=-1.0ppm/℃,且与Ag具有良好的化学兼容性,有望作为一种新型的LTCC陶瓷用于制作多层微波器件。研究了离子取代对Li2ZnTi3O8陶瓷结构和微波介电性能的影响机理。结果表明,Co2+微量取代可以明显提高Li2ZnTi3O8陶瓷的Q×f值,但Co2+取代量较大时其Q×f值会逐渐降低,这与其原子堆积密度密切相关。Ni2+微量取代时,Li2Zn1-xNixTi3O8陶瓷的Q×f值与其原子堆积密度变化趋势相反,这是由于Ni2+离子会增加材料的电子电导导致的。随着Sn4+取代量的增大,Li2Zn(Ti1-xSnx)3O8陶瓷的Q×f值先增大后减小,在x=0.08时达到最大值,这与其较大平均晶粒尺寸和Sn O2第二相直接相关。当Nb5+取代量低于20%时,Li2Zn(Ti1-xNbx)3O8陶瓷的Q×f值均随着Nb5+取代量的增大而逐渐增大,这与氧空位和Ti3+离子等晶格缺陷的生成受到抑制相关;当Nb5+取代量为20%时,Nb5+取代机制转变为等价取代,导致第二相Li Zn Nb O4的生成,从而使其Q×f值明显减小。
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