碱性离子液体催化葡萄糖化学异构制备果糖的研究

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生物质化学催化转化制备燃料和化学品是生物质资源综合利用的重要途径,能有效地缓解当前面临的能源危机和环境污染等问题。近年来,关于生物质中纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛等小分子化合的研究是当前研究的热点。纤维素催化转化制备5-羟甲基糠醛需经历纤维素水解、葡萄糖异构和果糖脱水三个步骤,其中,葡萄糖异构制备果糖是该过程的关键步骤,因此实现葡萄糖高效催化异构过程具有重要意义。基于当前葡萄糖异构催化剂的不足,本文构建了环境友好的离子液体催化剂用于催化葡萄糖异构反应,在温和的条件下实现了葡萄糖的高效异构制备果糖的反应。本论文主要包括以下内容:(1)本文首先采用盐交换法制备了阴离子为羧酸根、氢氧根、碳酸根、脯氨酸根的系列碱性功能化离子液体,采用FT-IR、NMR、TG、电位滴定等表征手段对碱性离子液体的结构与理化性质进行了表征,并考察了其催化葡萄糖异构制备果糖的性能。研究结果表明:碱性离子液体催化剂具备良好的催化异构活性。优化的实验条件下,催化剂[N4,4,4,4]Pro用量为葡萄糖量的20 mol%;反应温度80 oC;反应时间30 min,果糖的产率和选择性分别为36.8%和73.8%。对碱性功能化离子液体催化葡萄糖异构过程进行动力学分析发现,该反应过程符合一级反应动力学,且反应活化能为34.42 KJ/mol,低于当前文献报道水平,这也是其具备良好催化活性的主要原因。在此基础上,本文进一步采用同位素标记法对碱性离子液体催化葡萄糖异构反应机理进行了探究,二维核磁结果分析表明:在以水为溶剂的条件下,碱性离子液体催化葡萄糖异构过程遵循Lobry de Bruyn-van Ekenstein反应机理。(2)常规碱性离子液体在葡萄糖化学异构制备果糖反应中表现出优异的催化活性,但近年来,其生物安全性受到了学术界的广泛关注。基于此,本论文进一步开发了系列低毒、生物可降解离子液体催化剂并考察了其催化葡萄糖异构性能。本文成功地制备以胆碱为阳离子,以氨基酸根为阴离子的离子液体,采用FT-IR、NMR、TG、电位滴定等表征手段对胆碱氨基酸离子液体的结构和理化性质进行了表征,对其催化葡萄糖异构制备果糖的活性进行了考察。实验结果表明,当以[Ch]Pro为催化剂时,葡萄糖异构制备果糖最佳反应条件为:催化剂用量为葡萄糖用量的20 mol%;反应温度70 oC;反应时间30 min;在该条件下,果糖的产率和选择性分别为37.6%和77.2%。
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