本文采用HF （Hartree-Fock）和MP2 （the second-order Moller-Plesset theory）方法,对Li、O、S、N、C、H、X = F, Cl使用6-311+G（d,p）基组,对X = Br, I采用相应的有效势（ECP）,较为系统地对类卤离子NCO^-（氰酸根）、NCS^-（硫氰酸根）及分子LiNCO（异氰酸锂）、LiNCS（异硫氰酸锂）分别与CH₃X（X = F, Cl, Br和I）的亲核取代反应机理进行了量子化学计算研究,得到了反应中间体、过渡态、反应物和产物的能量、结构和振动频率等性质,探索了反应的详细机理,取得了如下结果:对NCO^- + CH₃X （X = F, Cl, Br和I）,有两种可能的反应路径,经过两种不同的过渡态。计算结果表明,氰酸根离子中的N原子应当优先作为进攻基团,生成热力学上的稳定产物:甲基异氰酸酯（CH₃NCO）。在离子对SN2反应LiNCO + CH₃X （X = F, Cl, Br和I）中,有八种可能的反应路径,分别经过翻转和保持机理,翻转机理总是比保持机理更容易进行。其中,经过一个六元环过渡态4b-X的路径IV是最可能的反应途径。同时,六元环过渡态在能量上总是比四元环过渡态更稳定。对翻转机理,N原子优先作为进攻基团,从而甲基异氰酸酯是反应的主要产物。溶剂效应将降低离子对SN2反应的速率,在二甲基亚砜（DMSO）中,过渡态中的N原子优先作为进攻基团,热力学上更加稳定的甲基异氰酸酯是反应的主要产物,这和气相反应及实验的结果是一致的。对离子型反应NCS^- + CH₃X,也有两种可能的反应路径并经过两种不同的过渡态。我们的计算说明硫氰酸根中的硫原子更容易作为进攻基团,甲基硫氰