铂铜双金属合金纳米晶的可控合成及其催化性质研究

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铂(Pt)是一种重要的贵金属催化剂。然而,Pt储量稀少且价格昂贵,我们需要找到一些可行的办法来降低Pt的使用量。与过渡金属合金化(Pt-M)是一种行之有效的解决办法,因为它不仅可以有效地降低贵金属Pt的使用量,还会因为不同金属的协同效应而表现出增强的催化性质。然而对于Pt-M双金属合金催化剂来说,它的催化性质与其尺寸、形貌和组成息息相关,因此我们就可以通过调节这些参数来进一步优化Pt-M双金属合金的催化性能。由于两种不同金属间在氧化还原电势,原子半径和电负性等方面都存在显著差异,合理设计合成具有特定表面结构和特定组成的双金属合金纳米晶就显得更加困难。对于Pt-Cu双金属合金来说,由于存在三种热力学稳定相(Pt3Cu,PtCu,PtCu3),在调节其组成时,会受到热力学稳定相的限制而很难调控其组分。另一方面,高表面能晶面裸露的催化剂往往会表现出更好的催化能力、大的表面积也有利于提高催化剂的质量活性;然而,在晶体生长过程中趋向形成低表面能晶面和最小的表面积;因此,如何获得大比表面积、高表面能晶面裸露的催化剂纳米晶体也是相关研究的重点和难点。本论文以Pt-Cu双金属合金为例,针对上述问题进行了研究,主要研究进展和成果如下:  (一)以DMF为溶剂和弱还原剂,在CTAC存在下成功制备出组成可调的{111}晶面裸露八面体Pt-Cu合金纳米晶。研究发现:在该反应体系中Cu(acac)2不能单独被还原,Cu在Pt表面的类UPD过程是形成Pt-Cu合金的关键;另外,通过调节两种金属前驱物([Cu(acac)2和Pt(acac)2])的投料比可以调控八面体Pt-Cu合金纳米晶的组成;但是,由于受到UPD单层沉积和PtCu热力学稳定相的限制,合金中Cu的含量只能达到50%。在本研究中,我们在保证均一形貌(表面结构)的前提下成功地调控了Pt-Cu合金组成,使得Pt-Cu合金组成与性能的关系研究成为可能。为此,我们对不同组成的八面体结构Pt-Cu双金属合金纳米晶进行了组成与性质相关的研究,发现Pt50Cu50的催化活性最佳。  (二)为了打破PtCu热力学稳定相的限制,我们引入了比DMF还原能力稍强的还原剂正丁醇,并通过调节正丁醇的加入量来调控其反应动力学,成功得到了Cu的比例从50%到75%的八面体Pt-Cu合金纳米晶。研究发现:在正丁醇存在下两种金属前驱物都能被单独还原成金属原子;但是,由于Pt-Cu之间有很强的键合作用,且类UPD过程也倾向形成Pt-Cu合金,导致Pt、Cu前驱体共还原时不形成Pt和Cu两种金属的混合相,而是形成Pt-Cu合金相。在成功突破八面体结构Pt-Cu双金属合金纳米晶中Cu的组成限制(从50%扩大到75%)基础上,我们研究了组成相关的电催化甲酸氧化的性质,发现随着Cu含量的增加,其电催化活性会进一步提高。  (三)通过加入正丁胺来与金属离子形成配合物,改变金属离子的相对还原速度,也打破了PtCu热力学稳定相的限制,得到Cu的含量由50%到75%的八面体结构Pt-Cu双金属合金纳米晶。另外,我们对不同组成的八面体结构Pt-Cu双金属合金进行了甲醇电催化氧化的性质的研究,发现由于Cu的合金化使得Pt-Cu双金属合金的催化性质和稳定性较商业铂黑催化剂有显著的提高,而且随着合金中Cu含量的增多其催化活性和稳定性逐渐增加。  (四)使用正丁胺作为表面调节剂,在DMF体系中共还原Pt(acac)2和Cu(acac)2得到了由{110}高表面能晶面组成的独特挖空菱形十二面体(Excavated Rhombic Dodecahedron)结构的PtCu3合金纳米晶。这种特殊结构的PtCu3合金纳米晶是由24个{110}面裸露的超薄纳米片组成的,比表面积达到了77 m2g-1。此外,这种独特的挖空结构还很好地解决了单纯纳米片倾向自聚集等问题,大大降低了单纯纳米片因自身趋向团聚而导致的催化活性表面积的损失。在甲酸电催化氧化实验中,这种特殊结构的PtCu3合金纳米晶表现出了极好的电催化活性、稳定性和抗毒化能力。(相关研究发表于JACS,并被选为亮点论文予以报道)  (五)通过瞬态吸收光谱实验研究了具有不同能带结构的CdSe@CdS核壳结构量子点的双激子寿命与CdS壳层厚度的关系。研究发现:准TypeⅡ结构量子点的双激子寿命表现出了与CdS壳层厚度很强的依赖关系,而TypeⅠ结构量子点的双激子寿命与CdS壳层厚度的依赖关系非常微弱。这些不同程度的依赖关系与CdSe@CdS核壳结构量子点中电子空穴的波函数重叠程度密切相关。
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