【摘 要】
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挥发性有机化合物由于其自身的毒性对环境和人类健康造成严重的威胁,甲醛、甲硫醇作为典型的小分子污染物质与人们的生活质量密切关联,因此对于甲醛、甲硫醇等小分子有机化合物的去除至关重要。催化氧化法由于反应条件温和、操作简单而被广泛用于VOCs的去除。研究挥发性有机化合物催化氧化的机理对制备高效稳定的催化剂具有重要的意义,然而目前关于催化氧化甲醛、甲硫醇的机理研究仍然存在一些问题。（1）大气环境中存在水蒸
【基金项目】
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动力学同位素效应在研究挥发性含硫有机物催化氧化过程中界面迁移转化机制中的应用,国家自然科学基金面上项目；
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挥发性有机化合物由于其自身的毒性对环境和人类健康造成严重的威胁,甲醛、甲硫醇作为典型的小分子污染物质与人们的生活质量密切关联,因此对于甲醛、甲硫醇等小分子有机化合物的去除至关重要。催化氧化法由于反应条件温和、操作简单而被广泛用于VOCs的去除。研究挥发性有机化合物催化氧化的机理对制备高效稳定的催化剂具有重要的意义,然而目前关于催化氧化甲醛、甲硫醇的机理研究仍然存在一些问题。（1）大气环境中存在水蒸气,从实际应用的角度考虑,研究水蒸汽在甲醛催化氧化过程中的详细作用机制十分必要。（2）随着城市的发展,恶臭成为公众投诉最强烈的环境问题,甲硫醇是主要的恶臭气体,然而关于其高效去除和催化氧化机理研究并不是十分深入。本文的主要研究内容如下:（1）利用NaHB4还原法合成了Pt/TiO2催化剂,在室温下空速为84000 mL/g·h的条件下研究了相对湿度对甲醛催化氧化生成CO2的影响。其中相对湿度为0时,甲醛的去除率为100%,但矿化率为0,相对湿度为40%时,甲醛去除率为100%,矿化率为100%;随着相对湿度提高到50%矿化率下降到70%。说明水蒸汽对甲醛的矿化有重要作用。（2）以甲醛、氘代甲醛为反应原料,在相对湿度40%的条件下研究了H2O和D2O氛围下Pt/Ti O2催化剂对甲醛降解生成CO2的反应速率影响,通过计算前10 min内CO2的生成速率,并比较KH/KD动力学同位素效应（KIE）值,发现K（C-H）/K（C-D）＞2,K（O-H）/K（O-D）＞1,该结果表明反应过程甲醛的C-H的断裂是整个反应过程中的决速步骤,水能影响甲醛的深度矿化,这可能是由于溶剂与甲酸盐形成了复合物H2O·HCOO-和D2O·HCOO-。随后利用原位红外以及动力学同位素辅助的原位红外研究了Pt/Ti O2催化剂在干空气以及相对湿度为40%时甲醛催化氧化过程,探讨甲醛的催化氧化机理以及水对甲醛降解过程中的详细作用机制。原位红外的结果表明:甲醛在Pt/Ti O2上的降解路径为HCHO→二氧亚甲基（DOM）→HCOO-→CO32-→CO2;甲酸盐是关键中间物种;水蒸气能促进碳酸盐分解为CO2。动力学同位素效应辅助的原位红外的研究结果表明:HCOO-中的C-H断裂是整个反应的决速步骤;DOM的C-H键;可能通过改变甲酸盐的吸附构型拉长甲酸盐的C-H键从而促进甲酸盐的转化。水通过促进中间产物在Pt/Ti O2催化剂上的转化从而提升催化性能,并减少甲酸盐中间物种在表面的积累,从而提高催化剂的活性和稳定性。（3）利用NaBH4还原法合成了Cu/TiO2,研究了催化剂在室温下催化氧化CH3SH的性能。其中Cu负载量为0.5 wt.%时,室温下对CH3SH的去除效果在90min内维持在100%,利用简单的乙醇洗涤,可以再生0.5 wt.%Cu/Ti O2的催化活性。在4次循环后催化剂的活性仍可维持在100%。随后利用安捷伦SCD检测器气相色谱,测定0.5 wt.%Cu/Ti O2尾气中的产物,反应过程中甲硫醇催化氧化生成二甲基二硫醚,选择性高达95%以上。利用原位红外研究了0.5 wt.%Cu/Ti O2上CH3SH催化氧化的机理以及失活机制。其中甲硫醇在0.5 wt.%Cu/Ti O2上干燥空气的氛围条件下氧化路径为:（1）CH3SH+Cu→CH3SCu或者CH3SSCH3（主要）,（2）CH3SCu+O（ROS）→CH3SO3-或者SO42-、和HCOO-,催化剂失活的原因是CH3SO3-、SO42-和HCOO-在催化剂表面的积累。
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