论文部分内容阅读
聚芳醚腈(PEN)是一类综合性能优异的结构型高分子材料,具有很高的耐热性、阻燃性、机械强度、防紫外线和抗蠕变性等优良特性,有望作为一类耐高温的结构材料和电子材料而在航空航天、电子、通讯以及其他高技术领域发挥重要作用。在很长一段时间内限制PEN在特种功能材料中应用的主要问题是聚合物PEN的合成成本和加工流动性。本课题组通过多年的研究,掌握了PEN低成本合成技术,开发出了一系列适应不同需求的PEN聚合物,同时开发出了以预聚物邻苯二甲腈(BPH)作为PEN树脂的增塑剂,极大地改善了PEN的加工流动性。除此之外,材料的固有性质如力学强度、电学性能和热稳定性等也是影响材料应用的主要因素。因此为了拓宽PEN在航天航空和电子等方面的应用,研究者希望通过PEN的改性使其获得优异的性能,最终成为一种用途广泛的高性能特种工程材料。碳纳米管是一种一维纳米材料,具有高强度、高长径比、质量轻等优异的物理和化学性质。近年来,随着碳纳米管及纳米材料研究的深入,其广阔的应用前景也不断地展现出来。将少量的碳纳米管引入到聚合物基体中,可赋予材料优异的力学性能和阻隔性能、良好的热性能及尺寸稳定性、特有的阻燃性和特殊的光学性能,因而聚合物/碳纳米管复合材料受到了材料研究者的广泛关注,成为了目前乃至将来材料研究的热点。但是,碳纳米管较差的分散性及其与聚合物基体较弱的界面作用力极大地影响了聚合物/碳纳米管复合材料的物理性能,而碳纳米管的表面修饰可以有效地解决这些问题。本文采用聚芳醚腈(PEN)为聚合物基体,通过对多壁碳纳米管(MWCNTs)的表面修饰,制备了多种不同功能化的多壁碳纳米管,并将其与聚芳醚腈(PEN)复合,获得了不同功能化碳纳米管/聚芳醚腈复合材料。多壁碳纳米管的结构、形貌、表面性质及其在聚合物中的分散状况都将不同程度的影响材料的力学性能、流变行为、介电性能和热性能等,最终影响到材料的加工性能和使用性能。本文深入系统地研究了PEN纳米复合材料的结构和性能的关系,探讨了不同功能化碳纳米管的结构、形貌、表面性质及其在PEN基体中的分散状况对PEN各种物理性能的影响。归纳起来,本文主要有以下四个部分的研究内容组成:(1)首先,采用4-氨基苯氧基邻苯二甲腈对多壁碳纳米管进行表面化学修饰得到氰基功能化多壁碳纳米管(MWCNTs-CN),然后与聚芳醚腈(PEN)复合,制备了MWCNTs-CN/PEN纳米复合材料。采用FTIR、TGA和TEM对氰基化MWCNTs的结构和形貌进行表征,同时研究了氰基功能化对MWCNTs在PEN复合材料的分散状态、力学强度、流变性能、介电性能和热稳定性的影响。结果表明,通过MWCNTs的氰基化,提高了MWCNTs在PEN基体树脂中的分散性以及与PEN基体树脂的界面作用力,使得PEN复合材料的力学强度得到了有效的提高。与纯PEN树脂相比,2wt%MWCNTs-CN增强PEN,其PEN复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高了21.3%和21.7%。同时,氰基化MWCNTs表面富含-CN基团,可与PEN分子链通过极性相互作用增强MWCNTs与PEN的界面相容性。因此,从流变性能研究来看,少量氰基化MWCNTs的加入可以较大幅度提高PEN纳米复合材料的熔体模量和粘度。此外,复合材料的介电性能和热稳定性也得到了不同程度的提高。(2)在上述基础上,以氰基化MWCNTs为模板,进一步通过化学修饰得到了酞菁功能化的多壁碳纳米管(MWCNTs-Pc),然后与聚芳醚腈(PEN)复合制备了MWCNTs-Pc/PEN纳米复合材料。采用FTIR、UV-VIS、Raman、TGA、TEM和SEM表征了酞菁功能化MWCNTs的结构和形貌,发现经酞菁修饰后,MWCNTs表面包覆了一层较厚的有机层,部分MWCNTs间出现了交联。由于表面修饰了酞菁有机分子,促进了MWCNTs与PEN分子链间的缠绕作用,有效地在PEN基体树脂与MWCNTs之间传递负荷,从而显著提高复合材料的力学性能。与纯PEN树脂相比,2wt%MWCNTs-Pc填充PEN,其PEN复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高了21.8%和40.4%。酞菁功能化MWCNTs可使得MWCNTs与PEN基体之间共价结合促进多壁碳纳米管在基体树脂中的分散,进而有效地提高PEN的熔体模量和粘度。此外,MWCNTs部分交联可以促进PEN复合材料中MWCNTs导电网络的形成,使得PEN复合材料的介电性能得到了大幅度的提高。(3)采用化学键合方法制备了磁性功能化的MWCNTs,然后与聚芳醚腈(PEN)复合制备了MWCNTs/Fe3O4/PEN纳米复合材料。采用了FTIR、DSC、XRD、SEM和TEM表征了磁性碳纳米管的结构和形貌,发现Fe3O4纳米颗粒以化学键合方式负载于多壁碳纳米管表面,Fe3O4纳米颗粒的分布密度和粒径大小可以通过改变反应前驱体浓度进行调控。经Fe3O4纳米颗粒包覆后,MWCNTs与PEN基体树脂的相互接触面积得到了提高,使得应力传递较为有效地进行,因此PEN力学强度在低含量磁性碳纳米管填充时实现较大幅度的提高。与纯PEN树脂相比,0.5wt%磁性MWCNTs填充PEN,其PEN复合材料的拉伸强度和拉伸模量分别提高了19%和42%。同时,Fe3O4无机纳米颗粒能够充分填充碳纳米管间的间隙,在原先没有形成直接接触的碳纳米管间构筑搭接通路或进一步增加搭接通路,对碳纳米管导电网络起到修补和改善的作用,从而大幅度提高PEN的介电性能。此外,碳纳米管的填充也不同程度地提高了PEN的流变性能和热稳定性。(4)制备了氰基功能化碳纳米管、酞菁功能化碳纳米管和磁性功能化碳纳米管与PEN的纳米复合材料,分析了三种功能化碳纳米管的结构和形貌,比较了三种功能化碳纳米管/PEN纳米复合材料的力学性能、流变性能和介电性能的共性和特性。研究结果表明,经过不同表面修饰后,三种功能化的碳纳米管表现出了不同的结构、形貌和表面性质,从而表现出对PEN的不同填充效率,进而都将不同程度的影响材料的力学性能、流变行为、介电性能和热性能。