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燃料电池由于具有高能量转化效率、零污染等优点,被认为是未来最理想的动力能源装置之一,其技术适用于固定能源供给和运输工具等技术领域。然而,至今为止,燃料电池仍未得到广泛应用。这是由于燃料电池的电极仍采用Pt/C电极催化剂,而Pt的储量稀少,价格昂贵,使得燃料电池的成本居高不下,制约燃料电池产业化发展。目前,大量的研究围绕着降低Pt的用量、提高Pt的催化效率、或开发非Pt系列催化剂展开,以达到降低燃料电池成本的目的。
其中,燃料电池催化剂的载体材料对Pt的催化效率有重要影响。活性碳纤维(ACF)具有巨大的比表面积,低电阻,高的稳定性及自身氧化还原能力等优势,有望成为燃料电池催化剂的良好载体材料。为此,本论文以ACF为载体,展开制备高分散、均匀分布的纳米Pt颗粒的Pt、ACF催化电极材料的研究。通过制备条件的控制和ACF的改性,研究溶液条件和材料结构对Pt的负载量及其分散性的影响,探索能够有效控制Pt的负载量,晶粒大小及其分散性的制备技术。从而有效降低Pt的用量,提高Pt的催化效率。
论文考察了溶液的pH值、反应温度、反应时间等条件对ACF还原吸附Pt(Ⅳ)的容量、吸附速率的影响;研究了助还原剂对ACF吸附还原Pt(Ⅳ)能力的影响;利用HNO<,3>、水合联胺、二乙烯三胺对ACF进行表面化学改性,研究了改性.ACF对Pt(Ⅳ)的还原吸附特征。同时,还利用扫描电镜和透射电镜观察Pt在纤维上的形貌及分散情况,利用X射线衍射法估算了Pt的晶体大小,用循环伏安法表征了Pt/ACF催化剂的电化学性能。
实验结果表明:(1)ACF在酸性条件下比在碱性条件下显示出更好的吸附还原能力,这是因为Pt溶液的pH值直接影响Pt(Ⅳ)的络合形态及纤维的吸附性能。 (2)ACF在2h左右就可以达到吸附还原的平衡。当Pt溶液的初始浓度较低时,ACF可以将其中的Pt(Ⅳ)几乎完全地吸附在纤维上,但纤维的饱和吸附量较低,负载Pt量仅有100mg/g左右,且以离子态为主。(3)使用甲醛、水合联胺等助还原剂可以提高Pt的负载量并促进将Pt(Ⅳ)还原成金属单质。通过使用助还原剂协同还原ACF还原吸附Pt,ACF对Pt的负载量可达到460mg/g。实验结果表明,助还原剂的还原能力越强,其对Pt(Ⅳ)的还原速率越大,所得到的被还原的金属Pt晶粒越大。使用浓度为40﹪的水合联胺为助还原剂,可以将Pt高分散地负载在纤维上。 (4)热处理过程对负载在ACF上的Pt的化学念及晶粒大小有很大影响。热处理可以促进ACF还原被吸附在纤维上的Pt(Ⅳ);随热处理温度的升高,Pt晶体不断完善,晶粒逐渐增长。通过控制热处理温度并使用适当的助还原剂,可制得晶粒在3~23nm范围内高分散的Pt/ACF催化材料。
ACF的化学改性可以改变纤维表面的官能团的种类与数量,从而改变ACF对Pt(Ⅳ)的交换吸附容量。强氧化剂HNO<,3>改性ACF可以使纤维表面的含氧基团增加,ACF对PI(Ⅳ)t的还原吸附能力降低;通过使用水合联胺和二乙烯三胺在ACF表面引入含氮基团,ACF对Pt的吸附容量大大提高,且ACF对Pt(Ⅳ)的还原能力也相应提高,在常温下,改性后的ACF就可把大部分的Pt(Ⅳ)还原为金属单质。Pt晶粒均匀地分散在ACF表面,且粒晶较小。循环伏安分析表明,该Pt/ACF在酸性条件下对甲醇有一定的催化氧化能力。