“直接法”生产有机硅单体的反应过程中，不可避免地存在着多个副反应。除主产物二甲基二氯硅烷（简称二甲或M₂）外，还有5～15wt％的甲基三氯硅烷（简称一甲或M₁）、1wt％左右的三甲基氯硅烷（简称三甲或M₃）和甲基氢二氯硅烷（简称一甲含氢或MH）、1～2wt％的低沸点混合物（简称低沸物或LBR）和6～8wt％高沸点混合物（简称高沸物或HBR）等副产物，其中M₁、LBR、HBR的市场应用都十分有限。本文以解决这些副产物的出路问题为目标，拟充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢、氯甲烷等原料，进行HBR催化裂解反应工艺、M₃转化反应工艺、M₃再分配反应催化剂及工艺的研究，使以上低品位的氯硅烷副产物转化为高价值甲基氯硅烷单体，为实现有机硅单体副产物的再资源化，创造良好的社会、经济与环保效益奠定基础。论文的主要工作可分为三部分。第一部分HBR催化裂解反应研究在文献调研基础上，充分利用有机硅单体生产过程中现有的氯化氢资源，系统进行了HBR催化裂解反应工艺研究，发现原始HBR中残留的金属元素对有机胺类催化剂有毒化作用，故需进行蒸馏预处理；对其它HBR与HCl催化裂解反应条件进行了优化，确定较佳的工艺条件为：催化剂选用N，N-二甲基苯胺，搅拌转速300r／min，裂解温度130～135℃，HCl流量5．0～6．0 L／h，催化剂用量为0．75～1．0wt％左右，催化剂具有较好的重复使用性能；在此条件下，高沸物裂解率可达85％以上，单硅烷收率在78％左右。首次采用气质联用（GC-MS）表征手段对HBR 170℃下的馏分进行定量解析，发现其中最主要的成分为CH₃Cl₂SiSiCl（CH₃）₂和CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃两种二硅烷，分别占总量的56．61wt％和27．57wt％，同时含有少量的（CH₃）₂ClSiSiCl（CH₃）₂。结合GC对裂解产物的定量分析，提出并验证了N，N-二甲基苯胺催化HCl裂解HBR的反应机理，考察了反应动力学行为，首次提出了HBR催化裂解的宏观动力学方程：第二部分M₁转化反应工艺研究针对M₂生产中副产的M₁，分别以CH₃Cl和Al粉为甲基供体和氯元素吸收剂，通过气固连续搅拌流化床反应器的优化设计，首次在无催化剂的条件下实现了M₁向富甲基单硅烷的转化，并系统研究了该连续转化反应，发现反应经历了约100min的诱导期后，产物组成趋于稳定。同时机械搅拌促进了Al粉表面氧化膜的去除和表面更新，使得转化反应在无需外加催化剂下也可获得较高的反应活性。提高搅拌转速和反应温度有利于转化反应的进行，但存在一个最佳值，在进料CH₃Cl／M₁摩尔比为2，搅拌速度为100r／min，反应温度为290℃时，M₁和CH₃Cl的转化率达到最高，产物中M₃的含量达到最大值。CH₃Cl／M₁摩尔比（m）对转化反应的进行程度和产物组成影响较大，当m<2．0时，M₁转化率较低，转化产物主要为M₂和M₃；当m=2．0时，转化反应产物主要为M₃；当m>2．0时，M₁转化率较高，主要产物为M₄。反应前后Al粉粒子形态的SEM分析表明，反应过程中Al粉粒子表面存在许多裂沟，提示了转化反应的活性区域由Al粉表面不断向周边及颗粒内部扩展。第三部分M₁再分配反应催化剂及工艺的研究为进一步提高M₁的综合利用率，首创了M₁搅拌床内转化与固定床内再分配相组合的M₁综合利用新工艺；并以M₁与M₃的再分配为模型反应，系统研究了固定床反应器中固体酸催化M₁与M₃的再分配反应。结果表明，常见的几种分子筛及γ-Al₂O₃在本反应体系中催化活性及稳定性均较差；在实验范围内选择确定了具有最佳活性的椰壳活性炭（40～60目）为载体的负载型AlCl₃固体酸催化剂。进一步系统研究了活性炭负载AlCl₃固体酸的制备条件与再分配反应条件。确定最佳的制备条件为：活性炭经2．0 mol·L^-1的HCl溶液酸化6h，AlCl₃负载量为1．87mmol／g，450℃焙烧活化6 h制得的催化剂在M₁与M₃再分配反应中活性最高；优化的再分配反应条件为：n（M₁/M₃）=1．0，LHSV为1．0～1．5h^-1，反应温度为320℃；在此条件下可以获得较佳的M₂收率。在实验室条件下，催化剂经100h内的初步考察，结果表明其具有良好的催化稳定性。通过对活性炭负载AlCl₃固体酸催化剂催化剂的表面结构和酸性表征结果初步分析，表明AlCl₃负载到活性炭上和高温活化后均不再以原有的六角晶体形式存在，而是形成了新的类似于AlCl₃结构的无定型活性组分，其分解温度在485～600℃之间，催化剂的酸活性中心主要为Lewis酸；这一结果与文献中所述的只有AlCl₃等Lewis酸在甲基氯硅烷再分配反应中具有较好的催化效果结论一致。系统进行了AlCl₃／活性炭固体酸催化M₁与M₃的再分配反应的失活实验研究。结果认为高温下积炭或高沸点硅烷沉淀物种附着在催化剂孔道或者表面上是造成催化剂活性降低主要原因之一。分别采用焙烧还原法与溶剂洗涤法对催化剂进行再生考察，结果发现当选用焙烧还原法对催化剂进行再生时，最佳的焙烧还原温度选择在450℃左右，但催化剂活性很难完全恢复原由水平；而当采用溶剂洗涤再高温吹扫活化时，则催化剂再生后可较好的恢复原有活性。根据以上研究提出了M₁与M₃再分配反应机理，考察了其宏观动力学，提出了如下反应动力学模型：通过对方程式的参数检验，可看出在实验条件范围内，反应空时实验值与计算值比较吻合，模型具有高度的适用性，可参考用于M₁搅拌床内转化一固定床内再分配组合工艺中连续再分配工艺的优化设计。进一步针对M₂生产中的另一个副产物——LBR，首创了其与M₁在固定床反应器内再分配制备M₂、M₃的新工艺，系统研究了AlCl₃／活性炭固体酸催化M₁与LBR连续再分配反应的工艺条件；确定较佳的工艺条件为：M₁／LBR质量配比在2．0～3．0之间，反应温度为310℃，LHSV为1．5 h^-1；在此条件下可以获得满意的M₁、LBR转化率及产物M₂、M₃含量。同时，考察了催化剂的使用寿命，表明实验室条件下该催化剂在M₁与LBR再分配反应具有较好的催化稳定性。该过程催化剂制备简单，催化反应条件温和，以“废”治“废”，具有良好的规模化处理M₁和LBR的工业应用前景。