含有机小配体的配位聚合物构筑及性能研究

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近年来,配位聚合物的结构多样性以及它们在电、光、吸附/分离、磁性和催化等方面的潜在应用引起了科学家们极大的兴趣。本论文选用分子量较小的有机配体氰基乙酸、卡龙酸酐(DOHD)、1,1-环丙烷二甲酸(H2CDA)和1,1-环丁烷二甲酸(H2CBA)设计合成了11例新颖的过渡及稀土金属配位聚合物,并对它们的结构以及荧光识别、磁性和催化CO2转化方面开展研究。论文主要工作如下:1.通过原位形成四氮唑配体的方式成功地合成了一例Zn-金属有机框架1。1具有高的热稳定性、p H稳定性(p H为1到13)和溶剂稳定性(十种常见的溶剂)。1可以作为可循环的荧光探针高效地检测有害的Cr2O72-/Cr O42-离子以及氟乐灵农药。此外,1还可以有效地催化CO2与环氧化合物的环加成反应,并且表现出良好的循环性能。2.以H2CDA为配体合成了过渡金属配合物2-4。2-4中金属离子通过μ2-O键形成[M2]簇,进一步通过CDA2-连接形成二维框架。深入分析和讨论2的荧光以及3和4的磁性。3.通过DOHD配体的原位水解构筑了1例过渡金属配合物5。5是由[Cu3O]簇构成的二维框架。通过研究发现,在温和的条件下,5表现出催化CO2与环氧化合物环加成反应的能力,并且至少可以循环使用3次。4.通过调控反应温度、溶剂、p H和金属盐等,以H2CDA为配体合成了稀土金属配合物6-8。6-8是由[Ln18]轮状簇次级结构单元(SBU)与六个相邻的轮相连形成二维有序蜂窝状排列。6对Mn O4-离子具有显著的荧光响应,至少循环使用3次而荧光强度没有明显的变化。对7和8的磁性进行了研究,发现7具有大的磁热效应,-ΔSm=47.30 J kg-1 K-1(ΔH=7.0 T,T=2 K)。此外,7和8可以有效地催化CO2与环氧化合物的环加成反应,而且至少可以循环使用5次而催化能力没有明显的降低。5.以H2CBA为配体合成了稀土簇基配位聚合物9-11。9-11是由[Ln4O4]立方烷簇通过共用顶点金属离子自组装成一维链,一维链再经过配体相连形成蜂窝状排列的三维框架。配合物9-11具有极好的水稳定性。9作为荧光探针可以高效、高灵敏、可循环地识别槲皮素,检测限达到0.23 ppm。该荧光探针可以在0–300ppm浓度范围内定量地检测洋葱皮和苹果皮中槲皮素的含量,且与高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)检测的结果相一致。此外,为了更加符合实际应用,我们研制了一种便携式的试纸,可以通过颜色的变化定性地检测槲皮素的含量。据我们所知,配合物9是第一个MOFs作为槲皮素荧光传感器的例子。对于配合物10和11,进行了磁性和催化性质的研究。10表现出大的磁热效应,-ΔSm=49.2J kg-1 K-1(ΔH=7.0 T,T=2 K)。10和11是首例均可以在室温下(25°C)催化氮杂环丙烷及其衍生物与CO2环加成反应的异相催化剂。
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