稀土和过渡金属离子共掺的双相功能微晶玻璃研究

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氟氧化物微晶玻璃兼具氟化物晶体低声子能量和氧化物玻璃高稳定性的优势,是一种优异的发光离子基质材料。但是,在传统的单相氟氧化物微晶玻璃中共掺两种以上的发光离子,那么发光离子之间可能存在能量传递进而导致发光猝灭现象。因此,本论文旨在研究一种新型的双相氟氧化物微晶玻璃来解决此问题,通过对玻璃配方组成的调控和热处理制度的优化,开发出了一种新型的NaYF4和NaAlSiO4双相微晶玻璃配方,实现稀土离子和过渡金属离子的选择性析出。采用Yb3+/Er3+/Cr3+、Yb3+/Nd3+/Cr3+、Tm3+/Cr3+三种掺杂方案,探索了这种新型双相微晶玻璃在光学温度传感和绿色生态农业领域的应用。研究内容及成果如下:(1)利用熔融—淬冷法和热处理成功制备出了Yb3+/Er3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃:首先进行了XRD和透射电镜的表征,结果表明在670℃热处理2 h的玻璃析出了立方相NaYF4和正交相NaAlSiO4两种晶体,并且随着热处理温度的升高,NaYF4和NaAlSiO4晶粒尺寸在不断增大。随后测试了双相微晶玻璃和前驱体玻璃的发射光谱和荧光寿命曲线,结果证实双相微晶玻璃中Yb3+/Er3+进入NaYF4晶体取代Y3+,Cr3+进入NaAlSiO4晶体取代Al3+。为了进一步证明Er3+和Cr3+分别进入不同晶体中,我们表征了Cr3+不同掺杂浓度的前驱体玻璃和微晶玻璃的发射光谱,发现前驱体玻璃中Er3+与Cr3+存在能量传递,而双相微晶玻璃中Er3+和Cr3+由于空间上的隔离使能量传递得到了有效抑制。最后研究了Yb3+/Er3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃中Er3+和Cr3+的光学特性与温度的关系,结果显示随着温度升高,Er3+的荧光强度比FIR(I521/I543)单调递增,并且实验数据点的拟合效果R2高达99.84%,测温性能优于很多其他Yb3+/Er3+掺杂材料;Cr3+/Er3+非热耦合能级荧光强度比FIR(I704/I668)单调递增,相对灵敏度SR在447 K达到最大值1.64%K-1;Cr3+的荧光衰减寿命(λem=704 nm)单调递减,相对灵敏度SR在392 K达到最大值0.58% K-1。因此,Yb3+/Er3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃实现Er3+的热耦合能级荧光强度比FIR(I521/I543)、Cr3+/Er3+非热耦合能级荧光强度比FIR(I704/I668)、Cr3+荧光衰减寿命(λem=704 nm)三种模式的温度传感,在光学温度传感领域开辟了新的研究方向。(2)同样地,利用熔融-淬冷法和热处理成功制备出了Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃:由双相微晶玻璃和前驱体玻璃的发射光谱和荧光寿命曲线得知,Yb3+/Nd3+进入NaYF4晶体取代Y3+,Cr3+进入NaAlSiO4晶体取代Al3+。随后,研究了Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃中Nd3+和Cr3+的光学特性与温度的关系,结果表明基于Nd3+的热耦合能级荧光强度比FIR(I750/I862)、Cr3+/Nd3+非热耦合能级荧光强度比FIR(I704/I750)、Cr3+的荧光衰减寿命(λem=704 nm),Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃可实现三种模式的温度传感。随着温度升高,Nd3+的热耦合能级荧光强度比FIR(I750/I862)单调递增,相对灵敏度SR在416 K达到最大值1.05%K-1,测温性能优于很多其他稀土离子掺杂材料;Cr3+/Nd3+非热耦合能级荧光强度比FIR(I704/I750)单调递减,相对灵敏度SR在385 K达到最大值2.25%K-1;Cr3+的荧光寿命单调递减,相对灵敏度SR在389 K达到最大值0.59%K-1。依据温度灵敏度可知,Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃的测温性能优于Yb3+/Er3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃。此外,Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃三种传感模式的高灵敏度温度区间各不相同,Cr3+/Nd3+非热耦合能级荧光强度比FIR和Cr3+离子的荧光衰减寿命这两种模式更适用于室温至400 K温度区间内,而Nd3+的热耦合能级荧光强度比FIR更适用于400-573 K温度区间内。这种多模式温度传感整合了不同模式下的高灵敏度温度区间,因此Yb3+/Nd3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃具有较宽的温度测量范围和较高的灵敏度,在光学温度传感领域有较大的应用前景。(3)制备了Tm3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃并研究了其在生态农业领域的应用:通过分析发射光谱与TmF3、Cr2O3掺杂浓度的关系,得知TmF3、Cr2O3的最佳掺杂浓度分别为1.0 mol%和0.1 mol%。同样地,Tm3+进入NaYF4晶体取代Y3+,Cr3+进入NaAlSiO4晶体取代Al3+,空间上的隔离使得Tm3和Cr3+各自的发光不会相互干扰。激发和发射光谱表明,Tm3+/Cr3+共掺双相微晶玻璃将紫外光和绿光转换为蓝光和红光,是一种双能转光玻璃。由于叶绿素α和叶绿素β主要吸收蓝光和红光,所以Tm3+/Cr3+共掺的双能转光玻璃可用作温室大棚的建筑材料,能有效促进绿色植物的光合作用,提高农作物产量。
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