【摘 要】
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利用光催化技术实现CO2的有效转化是光催化和环境化学领域的研究热点。但是目前光催化还原CO2体系的效率仍然较低,其难点在于CO2分子的吸附活化及催化转化过程。钛酸二维纳米
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利用光催化技术实现CO2的有效转化是光催化和环境化学领域的研究热点。但是目前光催化还原CO2体系的效率仍然较低,其难点在于CO2分子的吸附活化及催化转化过程。钛酸二维纳米片材料因其独特的结构,具有比表面积大、活性位点多、量子尺寸效应、结构易于调控等优点可能成为CO2高效还原光催化剂中的一类重要材料。基于此,采用碱性材料修饰超薄钛酸纳米片,可以弱化钛酸材料表面的酸性,提高材料对CO2的吸附活化能力。采用非金属元素修饰改性手段,可以改变纳米片的表面化学特性,从而提高其光催化还原CO2的活性。本论文通过固相合成得到Cs2Ti6O13为前驱体,利用酸交换及插层剥离技术,制备得到超薄的钛酸二维纳米片。通过静电吸附-共沉淀-自组装策略,制备得到高分散Co(OH)2、Ni(OH)2及单质S修饰钛酸二维纳米片复合材料,并将其应用于光催化还原CO2,得到的主要结论如下:(1)首次以原位生成法将Co(OH)2负载在钛酸纳米片表面,并将复合材料应用于光催化还原CO2。以[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O作为光敏剂,实现可见光光催化还原CO2,其最高的CO产量达56.5 μmol h-1 g-1,较Co(OH)2修饰体母体钛酸的活性大幅度提高。通过原位红外实验揭示了在Co(OH)2-NS样品光催化还原CO2为CO为的反应体系中,起主要作用的活性物种为表面吸附活化的CO2-,吸附的H2O起到提供质子的作用。(2)首次利用Ni(OH)2修饰钛酸二维纳米片,并将其应用于光催化还原CO2,最佳的CO产量为52.43 μmol h-1 g-1。单波长控制实验中CO的产量与[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O的光吸收曲线的趋势基本一致,证明了光催化还原CO2的光生电子来源于[R[(bpy)3]Cl2·6H2O的光激发,而Ni(OH)2和钛酸纳米片主要起到CO2活化、催化转化平台和促进光生载流子分离等作用。(3)首次采用原位生成法将S单质均匀沉积于钛酸二维纳米材料的表面,该材料具有优异的可见光光催化还原CO2活性。有意思的是通过气固反应,CO2的还原产物为CH4。在无助催化剂和牺牲剂的情况下,最佳的CH4产率为1.89μmol h-1 g-1。S的引入改变了钛酸纳米片的表面性质,有效促进电子空穴的分离,并提高复合材料的光催化活性。本论文的创新点如下:(1)首次将金属氢氧化物Co(OH)2、Ni(OH)2及单质S负载于钛酸二维纳米片表面,有效增强了钛酸半导体在可见光下的光吸收能力。同时首次将该系列复合材料应用应光催化还原CO2,实现CO2的有效转化,探讨了可能的光催化机理。(2)首次系统研究了层状钛酸与钛酸纳米片的光催化还原CO2性能,探讨了活性差异的原因,揭示了钛酸二维纳米片材料在光催化方面的优异性。
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