金属氧化物混相颜料铜铬黑的制备及表征

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铜铬黑(CuCr2O4)颜料是一种尖晶石型的金属氧化物混相颜料,由于具有优良的遮盖力、耐化学品、耐高温、户外稳定和不扩散等性能,在陶瓷、搪瓷、涂料和塑料等领域获得了广泛应用。其主要制备方法为高温固相法和氢氧化物沉淀法。然而,高温固相法存在反应不均匀、充分,产物杂质含量高,晶形不规整,能耗高等缺点;氢氧化物沉淀法则存在工艺过程复杂,产品颗粒粗大且颗粒分布不均匀,产品纯度不高等缺点。因此,开展铜铬黑新型制备方法的研究,对提高铜铬黑产品品质,拓展产品用途和降低生产成本具有重要意义。本研究分别采用硬脂酸溶胶-凝胶自蔓延燃烧法、熔盐法和环氧丙烷溶胶-凝胶法制备了铜铬黑颜料,并对其结构和相关性能进行较系统的研究。以硝酸铜和硝酸铬为原料,硬脂酸为胶凝剂,采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法合成了铜铬黑颜料。考察了原料配比对凝胶的制备的影响;煅烧温度和保温时间对铜铬黑晶型形成的影响,并用热重-差热和红外光谱对前驱体进行分析,以及使用扫描电镜、能谱分析和X-射线衍射对产物结构进行表征。结果表明,当硝酸铜和硝酸铬的摩尔比为1:2,硬脂酸与金属盐的摩尔比为1.25~1.50:1,煅烧温度为800℃,保温时间为3h时,制备的铜铬黑颜料纯度高、晶型规整、粒度较小且分布较窄,其平均粒径为60-80nm。比以柠檬酸为胶凝剂的成本低,比高温固相法和醇-水共沉淀法的煅烧温度和能耗低。以氧化铜和三氧化二铬为反应原料,氯化钠和氯化钾为熔盐介质,通过高能球磨将原料与熔盐均匀混合,再经高温煅烧成功制备了铜铬黑颜料。考察了煅烧温度、保温时间和熔盐用量对铜铬黑晶型形成的影响,采用X-射线衍射对其结构进行了表征。结果表明,当熔盐介质与反应原料摩尔比为1.5:1,煅烧温度为850℃,保温时间为4h时,铜铬黑粒度较小且粒径分布均匀,晶型规整;煅烧温度的升高,产品晶型越趋完美,但粒径增大,并出现团聚;熔盐的用量影响反应原料的扩散与相互接触,增加熔盐的用量有助于铜铬黑晶体的形成与生长;保温时间对晶型的影响较小,但延长保温时间使晶粒增大,并产生团聚现象。以铜、铬的氯化物为原料,环氧丙烷为胶凝剂,无水乙醇为溶剂,采用溶胶凝胶法制备出纳米CuCr2O4。考察了环氧丙烷用量、煅烧温度及保温时间对颜料合成的影响,并对产品的晶型、形貌进行了表征。结果表明,当氯化铜和氯化铬的摩尔比为1:2,环氧丙烷与氯化物原料的摩尔比为3:1,煅烧温度为700℃,保温时间为2h时,可制备出平均粒径为60nm的尖晶石型铜铬黑。采用原子吸收光度法分别测定了硬脂酸溶胶-凝胶法自蔓延燃烧、熔盐法和环氧丙烷溶胶-凝胶法制备的铜铬黑样品中游离铜、铬离子的含量。结果表明,样品中游离铜、铬离子的含量与晶化程度有关;当煅烧温度达到铜铬黑粒子的转晶温度,样品中可溶性铬、铜离子均低于国家标准(GB8978–1996),在使用中不会污染环境。
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