【摘 要】
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随着经济的快速发展,采矿、化石燃料燃烧、金属工业等活动导致土壤钒污染迅速增加,尤其四川攀枝花和河北承德地区等我国主要钒矿周边,土壤钒污染问题相当严重。研发低成本、高效的钝化材料是治理土壤钒污染的关键。研究表明,Mn Fe2O4与壳聚糖(CS)在重金属污染治理中表现出较好的应用效果,但由于Mn Fe2O4单体易自身团聚、成本较高使其应用受限;同样,壳聚糖单体材料的比表面积和孔体积较小、机械强度差等问
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随着经济的快速发展,采矿、化石燃料燃烧、金属工业等活动导致土壤钒污染迅速增加,尤其四川攀枝花和河北承德地区等我国主要钒矿周边,土壤钒污染问题相当严重。研发低成本、高效的钝化材料是治理土壤钒污染的关键。研究表明,Mn Fe2O4与壳聚糖(CS)在重金属污染治理中表现出较好的应用效果,但由于Mn Fe2O4单体易自身团聚、成本较高使其应用受限;同样,壳聚糖单体材料的比表面积和孔体积较小、机械强度差等问题也限制了其在治理重金属污染中的应用。硅藻土(DE)是一种价格低且改性空间大的粘土矿物材料,对其改性及研发复合材料在治理土壤重金属污染中应用前景广阔。因此,本研究以硅藻土作为载体,依照功能互补与Mn Fe2O4和壳聚糖复合制备了两种硅藻土基复合环境材料Mn Fe2O4@DE及CS@DE,采用多种表征手段对其结构与吸附钒性能进行分析,优化了制备工艺条件。并从水-土-植物多层次系统研究了两种硅藻土基复合环境材料对水中、土壤中钒的吸附钝化效应及其影响因素、对钒生物有效性影响及其效应机理。取得以下主要结果:(1)两种硅藻土基复合环境材料的制备本研究利用Mn Fe2O4和DE通过水热法制备了Mn Fe2O4@DE复合材料,利用CS与DE通过原位自组装法获得了CS@DE复合材料,研究了材料负载量、合成温度对材料结构与吸附钒性能的影响,得出了优化工艺制备条件。Mn Fe2O4@DE复合材料的优化负载量为40%、水热温度为160℃,复合材料中Mn Fe2O4晶粒尺寸为12.34 nm,比表面积为114.3 m~2/g,孔体积为0.260 cm~3/g,钒去除率为92.6%;CS@DE复合材料的优化负载量为10%、反应温度为25℃,比表面积为35.2 m~2/g,孔体积为0.073 cm~3/g,钒去除率为95.2%。优化条件下得到的两种硅藻土基复合环境材料的比表面积及孔体积均比其单体材料有明显增加,从而表现出更好的吸附钒性能。(2)硅藻土基复合环境材料对水中钒的吸附通过两种硅藻土基复合环境材料对水中钒的吸附试验,明确了两者对水中钒的影响因素及吸附效应。结果表明:p H值、材料投加量、底物浓度、吸附时间、温度等因素均能影响两种复合材料对水中钒的吸附性能。Mn Fe2O4@DE复合材料在p H=3,投加量为2.0 g/L时,对水中钒的去除率可达93.5%,吸附过程可以用Langmuir模型、准二级动力学和内扩散模型描述,并以单分子层化学吸附为主,同时存在静电吸附,属于自发吸热过程,在吸附过程中毒性大的V(V)会被还原为毒性较小的V(III)和V(IV)。CS@DE复合材料在p H=5,投加量为1.2 g/L时对水中钒去除率为96.5%,吸附过程可以用Freundlich模型、准二级动力学和内扩散模型描述,吸附过程存在多分子层物理吸附及化学吸附,属于自发吸热过程,在吸附过程中毒性大的V(V)会被还原为毒性较小的V(IV)。并且两种硅藻土基复合环境材料对水中钒的吸附效果均好于其各自的单体材料,这与两者具有更优越的物理化学性能有关。(3)硅藻土基复合环境材料对土壤中钒的钝化通过两种硅藻土基复合环境材料对土壤中钒的钝化试验,研究了两者对土壤中钒钝化效应及影响因素。结果表明:两种硅藻土基复合环境材料均对土壤中钒具有优良的钝化性能。Mn Fe2O4@DE复合材料在钒污染土壤的自然p H(约8.30)下,投加量为2%,土壤中钒浓度为300 mg/kg,反应14 d时,对钒的钝化率为94.7%。而CS@DE复合材料在土壤中钒浓度为300 mg/kg,自然p H(约8.30)下反应14 d,在投加量为1%时,就已经可以达到91.7%的钒钝化率。另外,p H值、材料投加量及钝化时间均对两种材料钝化土壤中钒有影响。两种硅藻土基复合环境材料均能使土壤中活泼态的钒向残渣态等更稳定的钒状态转化,且钝化过程均存在V(V)向低价钒的转化,使土壤中钒的迁移性及毒性降低,减少了对环境的威胁。(4)硅藻土基复合环境材料对重金属钒的生物有效性的影响通过研究两种硅藻土基复合环境材料对钒污染下小油菜的生长、植株钒含量及盆栽土壤中钒的性质的影响得出:两种复合材料比单体材料更能显著提高过量钒污染下的小油菜的发芽率、发芽期幼苗的株高和根长,且较未加材料的钒污染幼苗,Mn Fe2O4@DE和CS@DE分别使小油菜发芽期幼苗中钒含量减少约80%和74%。另外,两种复合材料也能明显提高盆栽小油菜地上和地下部分鲜重及干重、株高、根长、叶片数、叶面积及叶绿素含量,减少小油菜地上部分对钒的吸收,且能使盆栽土壤中钒的形态向更稳定的残渣态转化,材料投加量越多,残渣态含量越多,酸可提取态含量越少,还能显著降低土壤钒有效态的含量。
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