Li3-2x(M1-xTix)2(PO4)3(M=Al,Ga)离子导体的制备及性能研究

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NASICON型正磷酸盐LiM2(PO43(M=Ti,Ge,Zr,Hf等四价金属)是研究比较深入的锂离子导体。Li+的迁移涉及到它的插入和逸出(Intercalation and de-intercalation),四价金属离子如Ti4+有可能参与Li+的插入和逸出,自身被还原。故Li+迁移时同时发生电子导电,这是在电池应用方面所不希望的。近年来有报道Li3Sc2(PO43是一种更有前景的锂离子导体,它的最大特点就是伴随着Li+的插入和逸出没有上述四价离子的还原,无电子导电,是单一的Li+离子导体;但离子电导率相对较低。基于这两组材料各自的优缺点,Li3-2x(Sc1-xTix)2(PO43被提出。这个系列的材料的基本结构仍是LiM2(PO43(R(?)C)型的三维网状结构,只是Sc3+部分替代中LiTi2(PO43中的Ti4+,而其相结构没有发生变化。 本文是在Li3-2x(SC1-xTix)2(PO43的研究基础上,用Al和Ga代替Sc,研究Li3-2x(Al1-xTix)2(PO43和Li3-2x(Ga1-xTix)2(PO43两个体系的材料制备,相组成和离子导电性。 研究表明,分别从Li3PO4和Li2CO3中获得Li离子、再加入TiO2、(NH4)H2PO4和Al2O3或Ga2O3等起始反应物,经300℃/2h+1100℃/10h固相反应制备锂离子导体Li3-2x(M1-xTix)2(PO43(M=Al,Ga),得到的固相产物是单一的LiTi2(PO43型相,但在x≤0.70时,出现未知相。 固相反应后的LiTi2(PO43(x=1)粉体难于烧结,不能形成致密的陶瓷,LiTi2(PO43(x=1)的Li离子电导率很低,在298K时,只有2.0×10-6Scm-1,473K时电导率为1.9×10-4Scm-1。 Al3+或Ga3+部分替代LiTi2(PO43中的Ti4+,能极大地提高陶瓷的烧结性,可获得致密的陶瓷导体。在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO43和Li1.3Ga0.3Ti1.7(PO43都可以获得体积密度为2.70g/cm3的试样。烧结后,Li3-2x(Al1-xTix)2(PO43和Li3-2x(Ga1-xTix)2(PO43两个体系都没有相的变化,但是Li3-2x(Ga1-xTix)2(PO43系列导体的主相衍射峰的2 θ角向右偏移约0.3°,是原子尺寸较大的Ga代替了Al使晶格面间距减小所致;烧结后,两体系的未知相衍射峰的强度减弱。烧结能使导体中LiTi2(PO43主相晶格有更充分的生长。 用Al或Ga掺杂的Li3-2x(M1-xTix)2(PO43(M=Al,Ga)体系Li离子电导率浙怀大李硕士嵘位讼次明显提高,都是随三价离子的含量的增加先增加后略有下降,在x=0.85时离子电导率达到最大。此时,用Al和Ga掺杂后得到的室温(298K)电导率分别是2.3只10一4scm一,和l.gxlo’4scm一‘;在473K时·的电导率分别是AI和oa掺杂LITiZ(P 04)3导致Li离子电导率上升,是通过促进致密化和提高晶界处Li离子浓度提高实现的。烧结致密的Li,.3Alo3Ti,.7(po4)3和Lil.3oao.3Ti,7(PO4)3磷酸盐体系,在数百K(电池工作温度)下,能用作Li离子电池的电极间固体电解质。
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