可溶性大豆多糖固体催化剂脱酯工艺及产物性质的研究

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可溶性大豆多糖(Soluble soybean polysaccharide,SSPS)是一种结构类似果胶的水溶性球状或梳子状多糖。SSPS具有众多优良的功能特性,具有广阔的应用空间。其中SSPS在酸性条件下稳定蛋白质的能力与酯化度(Degree of esterification,DE)和分子量相关,酯化度较低且分子量较大的的SSPS具有更好的稳定能力。目前工业上生产低酯SSPS的方法主要为碱法脱酯工艺,而该方法存在脱酯过程副反应严重、产物颜色深等问题。本论文基于SSPS脱酯原理,提出基于固体碱催化剂催化脱酯的新思路,以达到有效脱酯和保证产物分子量的同时,降低副反应程度、改善产物颜色的目的。具体研究内容和结果如下:首先合成了MgO500℃、MgO700℃、MgO/Al2O3、MgO/SiO2、MgO/Nb2O5、MgO/ZrO2和镁铝水滑石等7种固体碱作为催化剂,以产物SSPS的酯化度和分子量为指标,研究不同固体碱催化SSPS脱酯的效果,结果显示在SSPS浓度为5.0 wt%,反应温度100℃,反应时间4 h以及催化剂投料比1:5(w:w,催化剂:SSPS)的条件下,固体碱MgO500℃脱酯产物的酯化度降低至28.52%,重均分子量(Weight-average molecular weight,Mw)降低至4.56×105 Da,多分散性(Polydispersity index,PDI)上升至2.66,催化脱酯效果最佳。CO2-程序升温脱附结果表明,MgO500℃的CO2吸附量为3521μmol/g,MgO500℃具有相对较强的碱性和碱度。X射线衍射光谱图和扫描电子显微镜结果表明MgO500℃在催化SSPS脱酯过程中的高催化活性,可能与其晶体结构和表观形貌有关。接着以MgO500℃为固体催化剂,研究反应温度、脱酯时间和催化剂用量对脱酯产物酯化度、分子量、产物单糖组成等结构特征的影响。结果表明反应温度、脱酯时间和催化剂用量对MgO500℃脱酯产物的影响较大。但是,当脱酯时间超过4 h后(4~7 h)或者进一步增加催化剂的投料,产物的分子量、多分散性和酯化度并没有显著性的变化。单糖组成结果显示,MgO500℃催化SSPS脱酯后的产物的葡萄糖、木糖和甘露糖等中性糖残基的含量迅速降低,而随着脱酯过程的加深,产物的半乳糖醛酸与鼠李糖的比例先升高再降低,这表明MgO500℃催化脱酯时,SSPS主链断裂快速,同时SSPS的侧链中的葡萄糖、木糖和甘露糖等中性糖残基也迅速被脱除;随着反应进一步进行,聚阿拉伯糖和聚半乳糖侧链降解要比主链降解缓慢。利用固体碱脱酯工艺和碱法(NaOH)脱酯工艺制备酯化度相似的四组低酯SSPS,并比较两种脱酯工艺在产物分子量、单糖组成、蛋白含量和颜色等方面的不同。结果显示,当两种脱酯产物的酯化度大于30%,碱法脱酯工艺产物具有更高的分子量;当产物的酯化度小于30%时,固体碱MgO500℃工艺产物具有更高的分子量。单糖组成结果显示,MgO500℃脱酯工艺产物中的中性糖残基含量迅速降低,而随着脱酯过程的加深,产物的半乳糖醛酸与鼠李糖的比例先升高再降低。这表明MgO500℃在催化SSPS脱酯过程中对主链或者侧链水解有选择性,会使得SSPS侧链上的中性糖残基首先被脱除,而聚阿拉伯糖和聚半乳糖侧链降解要比主链慢。而纯碱(NaOH)脱酯产物的单糖组分含量相对稳定,说明NaOH对SSPS各组分主链或者侧链水解没有选择性。另一方面,固体碱MgO500℃脱酯会导致产物中蛋白质含量极低且随着脱酯反应的进行,产物SSPS中的蛋白质含量变低;而碱法脱酯,产物中的蛋白质含量较为稳定且随着脱酯程度加重,蛋白质含量不会显著下降。此外,固体碱MgO500℃脱酯时尽管会导致SSPS结构中的蛋白脱落更严重,但并不导致产物颜色更深;而碱法(NaOH)脱酯产物的酯化度降低到20%以下时,产物颜色接近黑色。最后,论文考察了MgO500℃脱酯产物在酸性条件下稳定蛋白质能力、起泡性和乳化性等应用性质。在酸性乳饮料中的应用结果显示,MgO500℃脱酯工艺制备的SSPS,结果表明产物SSPS浓度为0.1%时无法有效稳定酸化乳饮料;在加量达到0.3%时,低脱酯度产品几乎不具有稳定能力,随着脱酯程度提高,SSPS稳定能力显著提升;在加量为0.6%时,即使脱酯程度不足的样品,也有一定的稳定能力,随着SSPS脱酯程度提升,对酸化乳的稳定能力也不断提升。与商业产品相比,固体碱MgO500℃脱酯工艺制备的SSPS的起泡性和泡沫稳定性、乳化性和乳化稳定性都较差。这可能与固体碱MgO500℃脱酯工艺制备的SSPS中的蛋白质含量极低有关系。
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