无机纳米粒子/PVdF-HFP复合物及其PP无纺布复合隔膜的制备与性能研究

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锂离子电池隔膜作为锂离子电池的重要组成部分之一,一直备受关注,它对锂离子电池的性能、安全和寿命等都起到关键作用。本文主要通过往聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVdF-HFP)中添加无机纳米粒子并引入聚丙烯(PP)无纺布基底,制备锂离子电池用复合隔膜,对其相关性能进行研究,主要包括以下三个方面的研究内容:(1)为了提高锂离子电池隔膜的热收缩性和电化学性能,我们分别往PVdF-HFP中添加具有相同粒径(约100nm)的无机纳米二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)粒子,或者具有不同粒径(50nm和100nm)的纳米SiO2粒子,制成隔膜;利用扫描电镜(SEM)对其表面形貌进行表征,并测试其拉伸、热收缩、吸液率、交流阻抗和电化学等性能。研究结果表明:添加纳米粒子后,隔膜的尺寸稳定性、吸液率和离子电导率等都有明显地提高;含纳米TiO2的隔膜热收缩性和拉伸性能较好,而含纳米SiO2的隔膜孔隙度高、电化学性能较好,总体性能比含纳米TiO2的隔膜要好。此外,含小粒径纳米SiO2(约50nm)的隔膜比含大粒径纳米SiO2(约100nm)的隔膜性能更优,其吸液率高达175%、离子电导率为0.97mS/cm、充放电50次内循环稳定、且放电比容量高达145mA·h·g-1以上。(2)利用三种不同硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550);γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570))对纳米SiO2进行改性,并将改性物分别加入PVdF-HFP溶液中,制备成锂离子电池隔膜。红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)测试结果表明,偶联剂已成功接枝到纳米SiO2表面;扫描电镜(SEM)、拉伸、热收缩和交流阻抗测试结果显示,电池隔膜中纳米SiO2的分散性、膜的机械强度、热收缩性及电导率都有明显地改善;电化学测试结果表明:含改性纳米SiO2的PVdF-HFP电池隔膜的放电比容量和循环稳定性均比含未改性纳米SiO2的电池隔膜有所提高,尤其是添加KH570改性纳米SiO2的电池隔膜的各项性能均有较大提高,其离子电导率高达1.53×10-3S/cm,放电比容量在充放电循环100次以内一直保持在142mA·h·g-1以上。(3)以经六氟丙烯气体等离子处理的PP无纺布作为基底,涂覆含有KH570改性纳米SiO2的PVdF-HFP混合液,制得多层复合隔膜。研究结果表明:在160W放电频率下对PP无纺布进行1020min表面处理,制得复合隔膜的物理性能和电化学性能最好;进一步延长等离子处理时间(超过40min),反而会降低复合隔膜的性能,表现在放电比容量急剧下降、机械强度不高等,而等离子处理时间过短,则对隔膜性能的改善效果不明显。
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