氢氧化铯催化芳杂基磷酸酯合成及炔杂醚磷氢化反应

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氢氧化铯是一种无机超强碱,在偶极非质子有机溶剂(THF、NMP、DMF、DMSO、 DMAC)中有很好的溶解性。氢氧化铯催化的有机反应往往具有反应条件温和,操作简单,后处理容易,环境友好等特点。目前有机磷化学在整个化学领域中发挥着非常重要的作用。芳杂基取代的磷酸酯以及含磷与硫(硒或碲)的双官能团烯烃在生物化学和有机化学中是一类非常有用的中间体。有很多文献报道了它们的制备方法,但这些方法使用的试剂毒性大,易爆炸,反应条件苛刻,或要使用过渡金属催化,不符合绿色化学理念。氢氧化铯能与弱酸性物质反应形成强亲核性的阴离子。O,O-二烷基亚膦酸酯中P-H键是极性键,氢表现出一定酸性,因此,我们设计用氢氧化铯催化二芳基二杂醚与O,O-二烷基膦酸酯反应制备芳杂基磷酸酯,以及氢氧化铯催化炔杂醚与O,O-二乙基膦酸酯反应,以期得到含磷与硫(硒或碲)的双官能团烯烃。具体工作如下:(1)氢氧化铯催化二芳基二杂(S、Se、Te)醚与O,O-二烷基膦酸酯[(RO)2P(O)H]反应。系统考察了溶剂、反应时间、不同催化剂、催化剂用量以及含有不同官能团底物对反应的影响,实验结果表明:反应在空气氛围中、室温下反应,以DMSO为溶剂,二芳基二杂(S、Se、Te)醚与O,O-二烷基膦酸酯反应时间分别为20h、15h和7h,碱金属氢氧化物中CsOH表现出最好的催化效果,CsOH用量为20mol%是最优选择,得到的芳杂基(S-aryl、Se-aryl、Te-aryl)磷酸酯产率均在78%以上。共制备了9个O,O-二烷基-S-芳基磷酸酯类化合物,15个O,O-二烷基-Se-芳基磷酸酯类化合物,9个O,O-二烷基-Te-芳基磷酸酯类化合物,并通过31P NMR、1H NMR、13C NMR和MS对产物进行表征。(2)氢氧化铯催化亚磷酸二乙酯对炔杂醚进行磷氢化反应。氢氧化铯催化下,亚磷酸二乙酯对炔硒醚(炔碲醚)不是进行加成反应,而是使炔硒醚(炔碲醚)的Se-Csp(Te-Csp)键断裂,高产率得到端炔和相应的杂芳基取代的磷酸酯。系统考察了溶剂、反应时间、不同催化剂、催化剂用量以及不同炔硒醚(炔碲醚)对反应的影响,实验结果表明:室温下反应,以DMF为溶剂,炔硒醚(炔碲醚)与亚磷酸二乙酯反应时间分别为6h、5h,碱金属氢氧化物中CsOH表现出最好的催化效果,CsOH用量为20mol%是最优选择,产率均在85%以上。此类反应得到6个端炔类化合物,并通过1H NMR、13C NMR和MS对产物进行表征。
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