红荧烯发光器件中自旋对态间的演化机制研究

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单重态激子分裂(singlet fission,SF)是指1个单重态激子与1个处于基态的分子发生相互作用,单重态激子分裂生成2个三重态激子的过程。此现象在光催化、光伏和光探测等领域中的运用具有较好前景。SF过程多发生在各种并苯(包括anthracene、tetracene和pentacene)以及它们的衍生物中。作为并四苯衍生物之一的红荧烯(rubrene)材料,由于其具有较窄的能隙、较高的载流子迁移率和近乎100%的SF量子产率等独特的光物理特性,现已成为研究的热点材料被广泛应用于各类有机半导体器件中,例如有机发光二极管(organic light-emitting diodes,OLEDs)、太阳能电池、有机晶体管等。迄今为止,有机磁效应和瞬态光致发光衰减曲线等工具已被用来深入探究基于红荧烯材料的薄膜和器件内部的自旋对态相关的各种过程。通常,器件结构(例如,电子和空穴传输层材料的种类和厚度等)和测试条件(例如注入电流和工作温度等)的改变会引起激子的形成方式、载流子迁移率、激发态数量以及寿命等因素的变化,且至今并没有能较好解释所有现象的理论分析。不同器件在特定工作条件下的内在自旋对态作用仍是具体情况具体分析。因此,仍旧有必要探究并分析一些器件在特定测试环境下自旋对态间的动力学过程来为红荧烯有机光电器件的性能优化提供思路。本文制备了基于红荧烯材料的一系列非掺杂和掺杂OLEDs,并测量了这些器件在不同注入电流和不同温度下的磁效应曲线。此外,还利用相应的洛伦兹与非洛伦兹函数组合公式对这些曲线进行了拟合和定量分析,确定了OLEDs中各自旋对态相关过程的变化规律。经过这些分析,加深了对红荧烯器件中自旋对态演化机制的认识。本论文的主要内容如下:第一章作为绪论主要介绍了OLEDs的简单定义、研究进展以及应用现状等基本知识。其次,也简要地介绍了OLEDs器件的结构设计、各功能层的用途、常用材料以及具体发光原理。此外,还介绍了激子的形成过程和分类、掺杂器件中常见的两种激子输运过程。最后,着重介绍了OLEDs中常见的八种微观过程形成机理及特征响应曲线。第二章则介绍了本实验室所用OLEDs的详细制备过程、简要的仪器工作原理和器件磁-光-电特性测量方法等。第三章首先介绍了m-MTDATA/rubrene/Bphen器件在室温较大电流范围调控下的电致发光磁效应(magneto-electroluminescence,MEL)曲线,该器件的具体结构为ITO/PEDOT:PSS/m-MTDATA(60 nm)/rubrene(30 nm)/Bphen(50 nm)/LiF(1nm)/Al(120 nm)。实验发现:注入较小电流时,MEL曲线显示器件只存在SF过程,且其线型和幅值基本不随注入电流而改变;注入中等电流时,TF过程开始出现;注入较大电流时,器件中包含了SF、TF以及系间窜越(intersystem,ISC)三种微观过程。在另一参考器件(NPB/rubrene/BCP)中,得到了类似的变化规律。m-MTDATA/rubrene/Bphen器件在室温磁电导(magneto-conductance,MC)曲线的电流依赖关系显示:注入大电流条件下,ISC过程的出现是由于三重态激子-电荷湮灭(triplet-charge annihilation,TQA)过程中的解离通道增强,产生的二次极化子对间的自旋混合过程。此外,我们还探究了温度对ISC过程的影响,发现低温下由于热辅助激子形成减少和TQA形成的极化子对数目增加导致了ISC过程的增强。最后,我们还发现由于红荧烯邻近传输层具有较高的三重态能量,导致红荧烯层中的三重态激子能够被较好的束缚住。因此,红荧烯层左右邻近界面的改变不会对红荧烯器件的MEL曲线产生影响。第四章介绍了具有不同主体材料的红荧烯掺杂器件中,ISC过程随着温度降低而增强的反常温度效应。器件结构为:ITO/PEDOT:PSS/NPB(60 nm)/Host:3%rubrene(40 nm)/BCP(60 nm)/LiF(1 nm)/Al(120 nm),host表示掺杂主体材料Alq3和CBP。实验发现:与参考器件相比,红荧烯掺杂器件中低场的ISC过程具有正常的电流效应,即ISC随着注入电流的增大而减弱;但其却具有反常的温度效应,即ISC随着温度的降低而增强。通过分析器件的能级结构、主体发射谱与客体吸收谱的重叠程度可知,器件中存在两种激子形成通道:能量转移作用和载流子陷阱作用。前者具有较弱的温度依赖性且主要决定高场线型,后者在低温下被抑制导致极化子对数量增加从而ISC过程增强。
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